卟啉基MOF衍生材料的控制合成与光/电催化性能研究

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金属有机框架材料作为新型的多孔结晶材料,具有高比表面积,多变的结构以及组成,可修饰的孔道结构等特点,与传统无机材料相比,具有明显的优势。因此金属有机框架材料在气体存储以及分离,药物输运,催化等领域表现出良好的应用前景。卟啉及金属卟啉在自然界中广泛存在,是生命活动中必不可少的组成部分并且在发光和催化剂等方面有着很高的应用价值。卟啉基金属有机框架材料结合金属有机框架材料和卟啉二者的特点,将卟啉或者金属卟啉化合物作为构筑单元,形成特定的框架材料,使其不仅具有框架材料的规则多孔性和绝大多数优点,更是兼具功能性卟啉优秀的生理和化学活性,在吸附,发光,催化和仿生等诸多领域都有着重要应用,是实现材料功能化的重要策略之一。本论文目的性的选择了三种卟啉基金属有机框架材料,然后经过不同的处理方法控制合成了三种催化剂,并详细的研究了他们的光催化或电催化性能。本文取得的主要结果如下:1、金属有机框架材料具有类半导体性质,具有光催化能力。为了提高其光催化能力,一般加入贵金属Pt作为共催化剂,增强电子空穴分离效率,并提供质子还原位点。但是考虑到Pt的存储量以及价格,能够减小Pt的使用量并改善其活性的单原子催化剂是很好的选择。我们选用卟啉基的金属有机框架材料Al-TCPP作为模版,利用卟啉环中N原子作为靶向位点,对Pt进行固定,通过控制Pt的含量,得到了稳定高效的单原子Pt催化剂。在可见光照射下,该催化剂表现出良好的光催化产氢能力,并且具有良好的原子利用率。通过瞬态超快吸收光谱对反应过程中电子运动进行追踪,发现单原子Pt的加入能够更加有效的形成电子转移通道,增加电子空穴分离效率,从而增加光催化分解水制氢的活性。同时通过理论计算证明Al-TCPP-0.1Pt具有有效的电荷-质子接受能力和更加快速的氢气脱附能力。2、燃料电池以及金属空气电池等是解决当然能源紧缺和环境污染问题的重要策略之一,其中氧还原半反应决定其反应速率。目前主要利用Pt及其复合物作为电催化剂,考虑到Pt的存储量以及价格问题,我们利用金属有机框架材料PCN-224作为自牺牲模版,通过后修饰的方法同时引入Fe和Co至PCN-224的结构中并且不改变其结构及比表面积,高温热解后得到高比表面积,多孔性并且Fe和Co共掺杂的碳催化剂。在电催化过程中,高比表面积能够使活性位点充分暴露,多孔结构有利于电解质的扩散,而Fe和Co之间能够产生协同增强催化的效应,所以该催化剂不仅在碱性及酸性溶液中表现出媲美Pt/C的氧还原能力,同时具有良好的稳定性以及甲醇耐受性。3、电解水反应中,析氧半反应决定整个电解水过程的反应速率,并且需要克服高的能垒,因此寻找高效的电催化剂减小反应过程中的能量消耗,具有重要的意义。我们利用卟啉基金属有机框架材料作为前驱体,与石墨烯复合后,经过热解以及磷化过程得到双金属磷化物/石墨烯复合材料。该催化剂具有高的比表面积能够暴露更多的活性位点,多孔结构有利于传质,以及石墨烯良好的导电性有利于电子传输。在碱性条件下测试其电催化分解水性能,表现出优异的析氧过电位,同时具有良好的稳定性。
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