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光催化裂解水制氢作为一种将太阳能转化为可再生氢能源的绿色途径和一种降低化石燃料消耗的有前景的技术受到了广泛关注。迄今为止,Cd0.5Zn0.5S（CZS）固溶体是光解水制氢领域一种具有较大应用潜力的催化剂,在目前研究的光催化剂中,其光催化产氢性能超过其他任何一种光催化剂。然而,因Cd0.5Zn0.5S颗粒易发生聚集,表面缺陷诱导光生电子-空穴对复合及光腐蚀等缺点难以克服,其光催化产氢性能仍然难以满足实用化的要求。研究发现,Cd0.5Zn0.5S有六方和立方两种晶相,而两相形成的相结或者孪晶结构可以显著提升光催化产氢性能。这是因为在其内部的高浓度同质结结构能高效地分离光生电子-空穴对,致使含有这种相结或孪晶结构的Cd0.5Zn0.5S固溶体材料成为纯硫化物中性能最优的光催化产氢催化剂。为进一步提升相结硫化锌镉的催化活性及稳定性,我们选择以具有相结或孪晶结构的硫化锌镉为基础催化剂,通过各种修饰和改性策略,得到光催化产氢性能更佳的催化剂。本论文主要内容总结如下:1.BP/Cd0.5Zn0.5S异质结的制备及光解水制氢性能研究尽管新型的二维材料石墨烯和过渡金属二硫化物已经作为光催化助剂,应用于光解水制氢的研究中,但由于石墨烯具有零带隙,无法和硫化锌镉形成异质结结构。而过渡金属二硫化物属于宽带隙（1.5～2.5 e V）半导体材料,其导电性很差。导致这两种二维材料的引入对硫化锌镉催化性能的提升不是很显著。而非金属二维黑磷（BP）材料是一种窄带隙半导体,具有很高的载流子迁移率,兼具石墨烯和过渡金属二硫化物的优点。此外,BP具有带隙随层数可调的特性,使其可吸收可见光。因此,BP应该是一种性能优良的光催化助剂。在本章工作中,我们通过优化BP的剥离条件,制备了厚度为4.0～4.5 nm的BP纳米片,并利用超声辅助的方法将其和孪晶硫化锌镉（CZS）复合,制备了BPx/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂。经各种电镜技术和时间分辨荧光光谱表征,证明在BP和CZS之间形成了异质结。该异质结的存在促进了光生电子和空穴的分离。同时,因为BP在可见光区具有较强的吸收,使得复合催化剂在510～800 nm范围内的吸收明显增强,最终显著提升了催化剂的活性。实验表明,引入BP后,CZS的光催化活性提升5倍,达到137.17 mmol/g/h,在420 nm波长下的表观量子效率（AQE）达到36.3%。证明BP的确是一种很好的产氢助剂,同时也为更高性能的硫化锌镉光催化剂的制备提供了依据。2.上转换纳米颗粒（UPNs）修饰孪晶Cd0.5Zn0.5S用于光解水制氢性能研究在对CZS研究过程中发现,由于CZS与共催化剂之间形成了异质结,增加了光生载流子的分离,因而能显著提高CZS的光催化制氢活性。但是这些报道的催化剂都存在一个问题,孪晶CZS基复合材料只能被波长小于520 nm的光激发,于是太阳光谱中520 nm以上的光不能被利用,造成太阳能的很大浪费。因此将孪晶CZS的吸收范围拓宽至可见或近红外光区是提高其产氢效率的有效途径。而研究发现,稀土上转换纳米颗粒能够吸收太阳光谱中的近红外光。在本章工作中,我们采用原位沉积的方法在β-Na YF477.9%:Yb 20%,Tm 2%,Er 0.1%上转换纳米颗粒（UPNs）表面均匀生长了CZS纳米颗粒,制备了含不同比例UPNs的CZS/UPNs复合型光催化剂。我们利用XRD、SEM和PL光谱等手段表征了其结构和性能,并进一步评价了不同含量UPNs的复合催化剂分别在可见、近红外和模拟太阳光辐照下的产氢活性。实验结果表明,在0.35 M Na2S/0.25 M Na2SO3牺牲试剂存在的条件下,CZS/UPNs-15%复合催化剂受模拟太阳光（AM1.5G）照射产氢速率达到159.3 mmol/g/h,是纯硫化锌镉的3.4倍;更重要的是,在波长大于800 nm光照射下,该催化剂也表现出明显的产氢活性,产氢速率达到0.497 mmol/g/h。这表明,在CZS体系中引入UPNs上转换纳米颗粒,可以将近红外光子转换为可见光子,进而CZS可以吸收再转换的可见光子能量,从而促进复合材料在近红外光区的光催化活性。本工作将为宽光谱新型光催化剂的设计提供新的理论指导。3.Cd0.5Zn0.5S/Co O同质结-异质结-同质结架构复合物用于光解水产氢孪晶CZS产氢性能明显高于普通Cd0.5Zn0.5S,在于其内部形成的高浓度同质结结构能高效地分离光生电子-空穴对,进而表现出优异的产氢活性。然而,据我们所知,目前并没有研究报道使用含同质结的助催化剂修饰主体孪晶硫化锌镉研究其光催化产氢性能。在本章工作中,我们采用热分解方法成功制备了三种晶相的Co O,即六方相Co O（H-Co O）、立方相Co O（C-Co O）和混合相Co O（M-Co O）,并通过水热法将三种不同相的Co O修饰孪晶CZS成功构筑了三种不同的复合异质结材料。实验结果表明,在可见光照射下,在0.35 M Na2S/0.25 M Na2SO3牺牲试剂存在下,10 mg CZS/M-Co O-1.5%复合材料的光催化活性最高达到1.78mmol/h,分别是CZS/C-Co O-1.5%、CZS/H-Co O-1.5%的1.7倍和2倍,是单一CZS的6倍,在420 nm波长下的表观量子效率（AQE）提升到37.1%,且产氢速率在长达40 h的催化反应中保持稳定。结果表明,在CZS/M-Co O复合材料三种相结的协同作用下（即M-Co O中同质结,在Co O与CZS之间异质结,在CZS内部同质结）,实现了快速的光生载流子分离和转移,从而使CZS/M-Co O具有优异的催化活性和良好的稳定性。也说明M-Co O是一种比C-Co O和H-Co O更好的共催化剂。此外,我们还将M-Co O作为其他传统光催化剂（如Ti O2,Cd S,g-C3N4和Zn S）的助剂,应用于光解水制氢反应中。实验结果首次证明了含有同质结的Co O助催化剂可以促进光催化剂的电荷分离,提高其光催化产氢活性。这也将为开发高活性、高稳定性的CZS基复合催化剂提供新的设计思路。4.Cd0.5Zn0.5S/Sn Sx双异质结复合材料的制备及光解水制氢性能研究在CZS基复合材料中,异质结的存在能够实现光生载流子的分离和转移,提高光催化产氢活性。在本章工作中,我们在Sn Cl2前驱体中加入柠檬酸和乙二醇采用溶剂热法制备了含有Sn S2和Sn S混合的Sn Sx超薄纳米花共催化剂。随后将Sn Sx纳米花分散到醋酸锌、醋酸镉和硫代乙酰胺溶液中,采用简易的水热合成法成功制备了CZS/Sn Sx的双异质结复合体系。漫反射吸收光谱证明引入Sn Sx后,复合材料在可见光区域（500～800 nm）有较强的吸收能力。光电流测试和荧光光谱证实了Sn Sx异质结助剂极大地促进了CZS光生载流子分离和转移,还能抑制CZS的光腐蚀现象。进一步评价了不同含量Sn Sx的CZS/Sn Sx复合材料产氢活性,结果表明,CZS/Sn Sx-5%的产氢速率最高可达131.8 mmol/g/h,是CZS/Sn S2-5%的2.7倍,是单一CZS的5倍。优异的产氢活性归因于引入含异质结的助催化剂,与CZS再次构筑形成双异质结界面,加快电荷分离,同时Sn Sx具有较大的比表面积,为催化反应提供大量的活性位点。本章结论将为设计新型助催化剂提供新的策略。