直接键连卟啉的合成及性质研究

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卟啉类衍生物作为一种天然存在的大环有机化合物,是生命体中有着重要生理功能的活性物质。卟吩环上的碳通过共价键直接相连的一类多卟啉我们称之为直接键连卟啉。这类多卟啉由于卟啉单元间的距离较短,电子相互作用很强,而使其具有独特的结构和光物理性质,因此在电子能量转移,超分子组装,非线性光学性质,光电转换材料和分子器件等研究领域有着广泛的应用。本论文针对手性meso-meso直接键连卟啉,三键键连卟啉以及直接键连二氢卟啉的合成方法,反应机理以及光物理学性质进行了系统的研究。   通过非对映选择性合成的方法首次实现了手性直接键连卟啉的不对称合成。引入手性联萘基团作为“桥”进行诱导,由PIFA氧化进行分子内偶联反应,再利用非手性柱分离得到具有一定非对映异构体比例的手性meso-meso直接键连卟啉。通过CD光谱对其构型进行了研究,明确了meso-meso直接键连卟啉的手性同CD光谱的对应关系,同时利用核磁共振波谱、分子模拟等多种手段对其立体构型进行确认。此外研究了各种立体异构体的吸收光谱、发射光谱性质,并通过变温核磁的手段,对其溶液状态下分子的运动进行了初步的探讨。   发现了一种合成三键键连卟啉高效简便的方法。利用高价碘试剂(PIFA)与含有meso-H的锌卟啉反应,能够高收率的得到三键键连卟啉。尝试对不同的金属卟啉进行偶联,只有Zn(Ⅱ)卟啉能够以较高的收率得到三键键连卟啉,体现了良好的选择性。利用这一点,我们设计并合成了一种新颖的共价键连多卟啉--三键单键混杂四卟啉,这类新型的多卟啉分子体系具有较低的能量带隙(HOMO-LUMO),在红外区具有较强吸收。   首次合成了meso-meso直接键连二氢卟啉。利用PIFA对二氢锌卟啉进行氧化偶联,通过对反应条件的优化,最终能以74%收率选择性的得到meso-meso(20-20’)直接键连二氢卟啉。通过对其性质研究发现,直接键连二氢卟啉的荧光量子产率较二氢卟啉单体有了明显的提高。
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