离子液体的合成及其用于FCC汽油烷基化脱硫的实验研究

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随着全球环保意识的日益增强,生产低硫甚至无硫汽油成为全世界炼油行业的发展趋势。汽油中的硫化物以噻吩类硫化物为主,因此各种脱硫方法主要是针对噻吩类硫化物的脱除进行研究。传统的加氢脱硫方法能有效脱除噻吩类硫化物,但该法操作条件苛刻、需要氢源、辛烷值损失大;氧化脱硫法也能有效脱除噻吩类硫化物,但该法催化剂活性和选择性差、H202安全隐患大、含硫废水处理难。因此烷基化脱硫方法成为近年来的研究热点,目前,国内外用于烷基化脱硫的催化剂主要有:离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、固体磷酸催化剂以及离子液体。通过比较发现,离子液体用于FCC汽油烷基化脱硫的操作条件更缓和,离子液体在烷基化反应中既可作溶剂又可作催化剂,易于与产品分离,避免了溶剂污染,实现了汽油脱硫的绿色化。本文分别以Et3NHCl和[BMIM]Br为阳离子,AlCl3和FeCl3为阴离子,一步法合成离子液体,并采用FCC汽油烷基化脱硫的方法对离子液体进行评价,考察了离子液体的最佳合成条件。结果表明,以AlCl3为阴离子合成的离子液体脱硫效果较好,离子液体Et3NHCl-AICI3的最佳合成条件为:AlCl3和Et3NHCl的摩尔比2.1:1,合成温度80℃,合成时间3.5h;离子液体[BMIM]Br-AlCl3的最佳合成条件为:AlCl3和[BMIM]Br的摩尔比1.8:1,合成温度60℃,合成时间3.5h。并采用傅利叶变换红外光谱(FT-IR)对离子液体进行表征,发现谱图中出现了O-H伸缩振动峰,说明有Al(OH)3生成,离子液体对水敏感,因此应隔绝空气保存。将合成的离子液体Et3NHCl-AlCl3和离子液体[BMIM]Br-AlCl3用于FCC汽油烷基化脱硫的实验研究。结果表明,离子液体Et3NHCl-AlCl3的最佳脱硫条件为:反应温度60℃、反应时间65min、剂油质量比0.033:1,在此操作条件下,FCC汽油B硫含量从611.8μg/g降至145.6gg/g,脱硫率76.20%,质量收率87.68%。离子液体[BMIM]Br-AlCl3的最佳脱硫条件为:反应温度70℃、反应时间70min、剂油质量比0.023:1,在此操作条件下,FCC汽油B硫含量从611.8μg/g降至46.7μg/g,脱硫率92.27%,质量收率86.42%,达到国Ⅳ车用汽油硫含量标准(<50μg/g)。离子液体用反萃取法再生后脱硫效果明显下降,因此需进一步研究离子液体的再生方法。对脱硫前后FCC汽油B的馏程、硫分布以及族组成进行了分析,馏程变化分析结果表明在离子液体的作用下有高沸点物质生成;硫分布变化分析发现离子液体Et3NHCl-AlCl3易脱除正丁硫醇、噻吩、甲基噻吩、C2-噻吩、C3-噻吩以及C4-噻吩,离子液体[BMIM]Br-AlCl3易脱除叔丁基硫醇、正丁基硫醇、噻吩、甲基噻吩以及C2-噻吩;族组成变化分析发现两种离子液体烷基化脱硫后汽油中的正构烷烃、环烷烃和芳烃含量升高、异构烷烃和烯烃含量下降,说明烯烃与硫化物发生烷基化反应的同时,有副反应发生。适应性研究表明两种离子液体对不同硫含量的FCC汽油脱硫适应性较好。将离子液体Et3NHCl-AlCl3和离子液体[BMIM]Br-AlCl3进行比较,从原料组成看,离子液体Et3NHCl-AlCl3的阳离子组成(Et3NHCl)价廉、易得,但离子液体[BMIM]Br-AlCl3脱硫所需剂用量较少,精制汽油硫含量达到国Ⅳ、甚至国V车用汽油硫含量标准。如果能找到一种效果较好的废离子液体回收方法,离子液体烷基化脱硫将具有一定的工业化应用前景。
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