【摘 要】
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脂肪族羧酸是一类极为重要的化合物,低碳脂肪酸工业上大部分以化学方法合成。其中氧化法是羧酸生产的主要工艺,氧化法存在过度氧化污染环境等问题。醛类水氧化制羧酸工艺是一
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脂肪族羧酸是一类极为重要的化合物,低碳脂肪酸工业上大部分以化学方法合成。其中氧化法是羧酸生产的主要工艺,氧化法存在过度氧化污染环境等问题。醛类水氧化制羧酸工艺是一种生产羧酸类产品的新型绿色合成工艺,其基本原理是醛通过歧化生成酸和醇,而醇脱氢得到醛,循环利用,达到醛和水反应得到羧酸和氢气的目的。本文以乙醛水氧化反应为样本,对反应体系进行了热力学分析,讨论了水醛比、温度、压力对热力学平衡时组成的影响;结果表明,水醛比的增加有利于乙酸的生成,压力的提高有利于乙酸的生成,最佳理论反应温度为600K;在水醛比为4,压力为0.1MPa,温度为600K条件下,乙醛转化率97.14%,乙酸收率83.37%,乙酸选择性85.82%。采用连续流动管式反应器重点考察了催化剂制备条件、催化剂组分及组分含量、工艺条件等对乙醛水氧化制乙酸的影响。结果表明,强碱性沉淀剂NaOH溶液,短时间老化,500℃焙烧温度条件下制得的催化剂活性高;Cu是主要的脱氢组分,Zn含量增加有利于歧化反应进行;Al系催化剂的乙酸收率远低于Zr系催化剂;硝酸钯为前驱体制得催化剂性能优于氯化钯为前驱体制得催化剂,Cl~-使催化剂中毒;内扩散对催化剂的选择性有不利影响,需要避免;水醛比提高,乙醛转化率增加,选择性降低;在260-320℃温度范围内,催化剂具有良好的催化活性,温度升高,乙醛转化率提高,选择性降低;高温有利于乙酸乙酯生成;乙酸由乙醛歧化而来,乙酸乙酯由乙醇和乙酸酯化得到。实验结果为进一步研究醛类水氧化制羧酸,设计醛类水氧化催化剂奠定了一定基础。
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