许多天然产物中含有很多结构复杂的并环、螺环、桥环甚至多环体系,这些“环”绝大多数都是手性的。因此在有机合成中如何快速高选择性地合成手性复杂多元环系非常重要。传统的方法一般需要冗长的多步反应来构建手性复杂多环化合物,并且反应效率低,同时构建多个手性中心存在着很大的难度。过渡金属催化的1,6-烯炔类化合物的环化反应,尤其是不对称环化反应是构建这种多元环系的一种重要的合成方法,但是该类反应仍然存在较多问题:比如很多催化反应的条件比较苛刻,需要当量的酸或碱,反应温度较高,反应类型比较单一,底物范围较窄,立体选择性不好等等。因此,发展更高效的催化体系来合成多种多样的手性复杂多环非常重要。因此,本论文聚焦铑催化体系,筛选一系列手性配体,将其应用到1,6-烯炔类化合物的不对称环化反应中,期望以1,6-烯炔类化合物为底物,制备各种手性复杂多环。本论文以铑催化的1,6-烯炔类化合物不对称环化的方法发展了以下三种构建手性复杂多环的新反应。在第一章中,我们实现了 1,6-烯炔与端炔选择性“头对头”插入的氢炔基化和去对称化的迈克尔加成环化串联反应,一步构建了含有两个连续手性中心的氢化苯并呋喃衍生物。反应在室温条件下进行,反应条件温和,无需外加酸碱等添加剂,能够以非常高的选择性一步合成一系列含顺式氢化苯并呋喃结构的共轭烯炔化合物,反应具有100%的原子经济性。这是一种新的合成策略实现非活化炔烃选择性的氢炔基化反应得到单一构型的手性共轭烯炔。在第二章中,我们实现了 1,6-烯炔去对称化的[2+2+2]环加成反应,一步构建含有三个连续手性中心的三环氢化萘并呋喃衍生物。反应先经历去对称化的环金属化形成环戊烯铑中间体,第二步炔烃插入,最后一步还原消除。铑催化1,6-烯炔类化合物的不对称环化反应通常得到的都是双环的产物,这是第一例铑催化的以1,6-烯炔类化合物为底物,一步构建手性三元并环的研究,该反应同样具有100%的原子经济性以及优秀的化学选择性和立体选择性。产物通过后续处理,能够一步构建五取代的手性苯环。该手性苯环是通过模块化三组分组装起来,而传统构建手性苯环的方法通常是从苯环为原料出发的。在第三章中,我们实现了 1,6-炔基烯酮分子内的[2+2+2]环化反应,一步构建手性吡喃类衍生物。吡喃类衍生物是一类重要的化合物,很多重要的天然化合物都可能含有吡喃环。我们使用Rh（cod）2BF4和螺环双膦配体SDP作为催化剂,一系列1,6-炔基烯酮均能以较好的对映选择性转化为相应的手性吡喃衍生物,ee值最高能够达到98%。得到的手性吡喃衍生物经过后续转化,还能够进一步得到重要的手性1,5-二羰基化合物。在第四章中,我们实现了金催化串联反应合成复杂多元螺环分子。通过金催化的炔醇分子内的环异构化及与醌亚胺分子间螺缩酮化反应,在温和的条件下,从简单易得的原料出发,得到一系列5,5-苯并螺缩酮类化合物。该原子经济性反应为结构复杂的多环螺杂环提供了重要的合成方法。