基于功能化Al2O3制备PVDF杂化膜的研究

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为增加制膜过程中聚偏氟乙烯与无机材料之间的相容性与亲和力,制备亲水性好,力学性能强的杂化膜材料,开展了基于功能化Al2O3制备PVDF杂化膜的研究。本文利用乙烯基三甲氧基硅烷对Al2O3纳米粒子进行官能化改性,并通过碱处理使PVDF分子产生碳碳双键位点,通过过氧化苯甲酰的作用使无机有机相之间产生化学键合,再利用热致相变法制备了双改性Al2O3/PVDF杂化膜。论文从热力学以及动力学两个角度对热致相变法制备杂化膜的过程机理进行了研讨,并将制备的改性杂化膜应用于大豆蛋白液的分离提纯,对杂化膜的应用进行了初步研究。论文主要研究内容以及研究结果如下:利用(2-氰乙基)三乙氧基硅烷对纳米Al2O3进行了表面官能化改性,并进一步将氰基水解,制备了改性Al2O3粒子,通过热致相变法制备了改性Al2O3/PVDF杂化膜,结果表明,改性后的Al2O3纳米粒子,其平均粒径减小至52.2 nm,团聚现象减轻。而添加改性Al2O3制备得到的膜,其球晶尺寸变小,球晶密度增加,膜中形成了大量连通的界面孔,增大了膜的纯水通量。采用强碱处理PVDF粉末,通过乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂对Al2O3纳米粒子进行了表面官能化改性,并以过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂,通过热致相变法制备了双改性Al2O3/PVDF杂化膜。结果表明,经过碱改性之后,PVDF分子链中产生碳碳双键,而经过改性之后的Al2O3粒子,平均粒径减小至47.3 nm,表面存在碳碳双键。在BPO的作用下,促进了铸膜液中改性Al2O3与碱改性PVDF之间形成化学键,提高了膜的力学性能。当改性Al2O3添加量达到5.0%时,双改性杂化膜的水通量以及拉伸强度分别达到了622.3 L·m-2·h-1、5.0 MPa,较纯PVDF膜分别增大了25.9%、66.4%。通过差示热扫描量热仪、热台、光学显微镜研究了热致相变过程中双改性Al2O3/PVDF/混合稀释剂体系的热力学相图以及成膜过程相分离形态。讨论了添加无机纳米粒子以及碱改性PVDF对热致相变法制膜机理的影响。结果表明碱改性之后,体系中聚合物分子的结晶度下降,聚合物体系结晶曲线上移,浊点温度上升,扩大了体系的液-液相分离区域。改性Al2O3的添加,体系偏晶点右移,使得体系的热力学不稳定性上升。而当双改性Al2O3/PVDF/混合稀释剂体系温度降至浊点温度附近,体系开始出现液-液相分离,贫聚合物相开始聚集形成分散的液滴,当温度进一步下降,液滴进一步聚集长大,而贫聚合物相中的稀释经过溶剂萃取,形成了微孔。利用改性杂化膜对大豆蛋白提取液进行分离纯化处理,并研究了不同的清洗方法对膜的通量恢复效果。结果表明,双改性Al2O3/PVDF杂化膜的抗污染性得到明显增强,在跨膜压力为0.15 MPa、大豆蛋白粗提液温度为55℃、物料浓度为0.15 g/m L的条件下,双改性Al2O3/PVDF杂化膜的膜通量达到了621.5 L·m-2·h-1,对大豆蛋白的截留率达到89.5%,而经过纯水洗、碱洗、次氯酸钠溶液清洗、酸洗程序后,膜通量恢复率达到了90.3%。
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