随着社会与经济的发展,全球范围内的用电消耗和环境污染呈现井喷式的增长,使对高效率燃煤发电技术的需求更为迫切。大容量和高参数的超(超)临界发电技术是解决当前节能环保问题的重要途径之一,而要发展超(超)临界发电机组则必须首先研制出高性能锅炉用耐热钢材料。9-12%Cr马氏体耐热钢具有成本低、导热性能好、热膨胀系数小、综合力学性能好、抗蠕变和热疲劳性能以及抗氧化性能优异等优点。但是,随着火力发电技术的发展,现有的马氏体耐热钢材料已不能满足未来大容量和高参数超(超)临界发电技术的需求。本论文在典型9-12%Cr耐热钢的基础上,通过成分设计和热处理工艺发展了一种新型12Cr-W-Mo-Co马氏体耐热钢。系统地研究了该耐热钢的组织结构、热处理工艺、室温和高温拉伸性能、蠕变断裂和抗氧化性能,探讨了该钢的强化机理和抗氧化机制。通过调整铁素体形成元素Cr、W和Mo元素含量、添加奥氏体形成元素Co,设计了新型12Cr-W-Mo-Co合金成分,该钢的主要成分为：0.1%C、12%Cr,0-5%Co、2.5%W、0.5%Mo、0.2%V、0.05%Nb、0.8%Cu、0.5%Si、0.5%Mn、0.05%N和0.005%B,其他为Fe。采用感应熔炼、锻造的方法制备了耐热钢棒材。采用Therm-Calc热模拟、热膨胀和差热分析法(DSC)研究了试验钢的平衡态组织、相组成和相变温度。研究表明,Co元素的添加,有效地抑制了高温铁素体的形成,提高了低熔点第二相的回溶温度,从而提高了组织稳定性。不含Co的12Cr-0Co钢为马氏体加大量铁素体；添加3%Co的钢(12Cr-3Co)为马氏体加少量铁素体(<10%)；添加5%Co的钢(12Cr-5Co)为全马氏体组织。根据各个热处理阶段的组织特点,确定试验钢热处理温度的范围为：正火温度1050～1100℃；回火温度750～800℃,冷却方式为空冷。通过成分设计和热处理优化,新型12Cr-W-Mo-Co钢获得了优异的室温和高温拉伸性能,以及抗蠕变性能。结果表明,钢的力学性能随着Co含量的增加明显提高。在室温时,12Cr-3Co和12Cr-5Co钢的抗拉强度(Rm)、屈服强度(Rp0.2)和延伸率(A)分别为772MPa、593MPa、21.84%和887MPa、652MPa、21.07%；在650。C时,12Cr-5Co钢的Rm和Rp0.2分别达到395MPa、382MPa；在675。C时,5Co钢的Rm和Rp0.2分别比商业用T/P122钢高27.4%和22.1%。从高温强度上看,新型12Cr-W-Mo-Co钢可使9-12%Cr系耐热钢的适用温度提高50-75。C。通过比较12Cr-3Co钢和典型9-12%Cr马氏体耐热钢的稳态蠕变速率,发现3Co钢在650。c下具有优异的短时蠕变性能。通过分析12Cr-3Co钢热处理、650。C时效和蠕变组织,探讨了该新型耐热钢的强化机理和组织稳定性。结果表明,该耐热钢优异的室温和高温力学性能,主要是由于高强度的马氏体板条结构、纳米尺度的M23C6和MX析出相、以及析出相与板条亚结构和位错网的复合强化作用。12Cr-3Co钢在650℃时效过程中,马氏体板条保持相对稳定的结构；析出相的数量和尺寸不断提高,当时效一定时间后,析出相长大速率减缓。析出相(特别是Laves相)的粗化长大与铁素体相的存在密切相关。在12Cr-3Co的蠕变实验中,优异的抗蠕变变形能力与析出相数量的增加和位错密度的提高有关；蠕变失效与Laves相的粗化长大有关。系统研究了12Cr-W-Mo-Co钢在650℃空气气氛和空气/水蒸汽气氛中的氧化行为和氧化膜相组成,探讨了该耐热钢的氧化机制。利用聚焦离子束(FIB)和高分辨透射电镜(HRTEM)在原子尺度上观察了12Cr-3Co钢基体/氧化层之间的界面关系。结果表明,在空气气氛中,氧化层表面的氧化物颗粒主要是含有少量Cu、Mn元素的规则多面体形状的Cr2O3和片状Cr2O3。氧化层主要是由Cr2O3和少量的Fe2O3/Fe3O4组成的具有尖晶石结构的(Fe, M)O/(Fe, Cr)2O3。钢基体/氧化层界面以共格或半共格的形式结合在一起,氧化层中分布有纳米尺度的小晶粒、大角度晶界和小角度晶界。在空气/水蒸汽气氛中,氧化速率加快,氧化层表面主要是形状不规则的Fe2O/Fe3O4氧化物颗粒。氧化层出现了分层现象,分为外氧化层Fe2O3/Fe3O4、具有尖晶石结构的富含Cr2O3的内氧化层FeO/(Fe,Cr)2O3、以及由Cr和Fe的富集区和贫乏区共同组成的扩散过渡层。其中,内氧化层是保护合金的主要屏障。12Cr-W-Mo-Co钢的氧化机制为：在空气气氛中,O和Fe直接发生化学反应生成Fe2O3/Fe3O4的氧化膜,Cr2O3会在这层氧化膜上生成长大。通过扩散作用,O与Fe、Cr、Co、Mn和Cu等元素形成以Cr2O3为主的具有尖晶石结构的(Fe, M)O/(Fe, Cr)2O3型氧化膜。在空气/水蒸汽气氛中,首先在样品表面通过化学反应形成Fe2O3/Fe3O4外氧化层,O进入合金基体中形成Cr2O3,组成FeO/(Fe, Cr)2O3型的内氧化层。H2O分解生成H+进入内氧化层还原FeO/(Fe, Cr)2O3生成Fe2+、Fe3+和H2O。Fe2+和Fe3+扩散到氧化层表面与O生成Fe2O3/Fe3O4,外氧化层生长。反应得到的H2O和环境中的O进入到合金基体内与Fe和cr继续生成FeO/(Fe, Cr)2O3氧化物,内氧化层生长。由于氧化物的生成,Fe和Cr等合金元素大量消耗,通过扩散作用和扩散阻挡作用产生浓度梯度,形成扩散过渡层。