局部密集季铵化阴离子交换膜的制备与表征

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阴离子交换膜(AEM)是一类重要的全钒液流电池(VRFB)隔膜,其核心性能是阴离子传导率。离子基团的含量和分布是影响阴离子传导率的决定性因素。本文从分子设计的角度出发,选择热稳定性和机械性能优异的聚芳醚为骨架,引入串联的多季铵盐离子型侧链,制备了一系列具有局部密集季铵盐离子基团的AEM。详细研究了AEM的离子传导率、离子交换容量(IEC)、吸水率、尺寸稳定性、机械性能、化学稳定性和VO2+渗透率等性能,探讨AEM的分子结构与性能之间的关系。主要内容有:(1)将含八甲基的双酚单体OMBP、双酚A与4,4’-二氟二苯甲酮以不同摩尔比在相对高温下缩聚得到聚芳醚酮化合物PAEs,然后通过溴化和季铵化反应在其甲基上引入串联的三季铵盐离子型侧链,从而得到一系列含三季铵盐离子型侧链的聚芳醚酮化合物TQA-PAEs。所得的TQA-PAEs膜的IEC范围为1.53~2.68 mmol g-1。研究发现,TQA-PAEs具有优异的热稳定性和氧化稳定性、较低的VO2+渗透率、较高的Br-传导率和良好的机械性能。小角X射线散射(SAXS)结果显示,TQA-PAE具有明显的相分离结构。(2)将含八甲基的双酚单体OMBP、双酚A与十氟联苯以不同摩尔比在室温下缩聚得到一系列含氟聚芳醚化合物FPAEs,然后通过溴化和季铵化反应在其甲基上引入串联的三季铵盐离子型侧链,得到一系列含三季铵盐离子型侧链的含氟聚芳醚化合物TQA-FPAEs。所得TQA-FPAEs膜的IEC范围为1.27~2.35 mmol g-1。研究发现,TQA-FPAEs具有较高的Br-传导率和优异的氧化稳定性。原子力显微镜测试表明,TQA-FPAE具有明显的相分离结构。TQA-FPAEs由于吸水率较低,其VO2+渗透率和Br-/VO2+选择性优于TQA-PAEs。(3)将四甲基双酚芴DMBHF、双酚芴与4,4’-二氟二苯甲酮以不同的摩尔比在相对高温下缩聚得到一系列聚芴醚酮化合物PFEKs,然后通过溴化和季铵化反应在其甲基上引入三季铵盐和双季铵盐离子型侧链,得到一系列含三季铵盐和双季铵盐离子型侧链的聚芴醚酮化合物TQA-PFEKs和DQA-PFEKs。研究发现,在相似IEC情况下,TQA-PFEK的吸水率和溶胀率比DQA-PFEK高,热稳定性和机械性能比后者差,而Br-传导率比后者高。AFM测试表明,TQA-PFEK具有比DQA-PFEK更明显的相分离结构。综上研究结果表明所制备的局部密集季铵化AEM具有明显相分离结构,比单阳离子型侧链AEM(QA-PAE)具有更高的阴离子传导率,但阻钒性能有所降低。在聚合物主链引入氟原子能够提高相分离程度和氧化稳定性。本论文工作为开发高性能AEM及其在VRFB领域的应用提供技术和经验积累。
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