GLSI铜布线CMP唑类缓蚀剂吸附及其去除机理的研究

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自铜被广泛用作集成电路中取代铝的布线材料以来,化学机械抛光(CMP)制程当中出现了新的工艺问题,其中最常见的缺陷是铜的腐蚀,因此需要在抛光液及清洗液中加入唑类缓蚀剂以提高铜表面的耐腐蚀性能。但由于缓蚀剂会在CMP工艺后留下有机残留物,这将直接影响器件产量,降低器件的稳定性与可靠性。因此建立一个完善的CMP后清洗过程是很有必要的。为了解决上述工艺所产生的缺陷,本文针对铜CMP唑类缓蚀剂的吸附及去除进行了实验与理论的研究。首先研究了碱性条件下不同唑类缓蚀剂在铜表面的吸附状况,分析了不同缓蚀剂的缓蚀效果及吸附机理,并对苯并三唑(BTA)与1-羟基苯并三唑(BTAOH)的复配进行了CMP实验的研究。电化学及X射线光电子能谱(XPS)实验结果表明四种缓蚀剂在碱性溶液中的缓蚀效果强弱排序如下:BTA>2-巯基苯并恶唑(MBOH)>2-巯基苯并噻唑(MBTH)>BTAOH,且被BTA浸泡后的铜表面上N元素含量较高,相比BTAOH的吸附量较少。通过量子化学计算研究了缓蚀剂分子在水溶液中的物化性质及反应行为,为缓蚀剂的选用提供了新的研究思路。将环保型缓蚀剂BTAOH与BTA复配应用于碱性抛光液中,对铜靶材进行CMP计算铜的去除速率,发现该抛光液达到了既对铜腐蚀有很好的抑制作用,抛光速率又不至于太低的效果。其次研究了CMP后清洗过程中新型缓蚀剂5-氨基四唑(ATRA)在不同浓度与pH值时对铜腐蚀的抑制作用。ATRA分子结构简单,根据电化学的研究可知使用0.5m M ATRA就可以达到所需的缓蚀效果,且通过接触角测试分析出ATRA是亲水性物质,更易于被去除。根据电化学、扫描电子显微镜(SEM)、接触角及表面张力的测试,可知ATRA与复配活性剂的组合溶液(pH=9.5)不仅可以在清洗过程中抑制铜的腐蚀,还对铜镀膜片有良好的清洗效果。最后优化了碱性清洗液各组分,并对铜表面BTA的去除效果进行了研究。根据电化学测试分析,可知被1 m M N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺(DAET)处理过的铜电极,其表面BTA残留被完全去除,且ATRA起到缓蚀作用。通过量子化学计算揭示了新型络合剂DAET的作用机理。最终所配制的碱性清洗液由0.5 m M ATRA,1 m M DAET以及1000 ppm JFC-E组成。经SEM测试发现在清洗机机械作用的促进下,该新型碱性清洗液利用化学作用可改善铜表面状态,在不影响铜镀膜片腐蚀的情况下,能够清洗掉CMP后残留的BTA及颗粒污染物,有极好的清洗效果。
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