基于聚合诱导自组装方法制备复杂形貌聚合物纳米材料

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:fat1984yy
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聚合物纳米材料具有结构新颖、形貌多样、性能优异和生物相容性好等特点,因此在药物控释、生物成像、仿生模拟、纳米催化等诸多领域发挥着相当重要的作用。聚合诱导自组装方法作为一种新兴的简单高效制备聚合物纳米材料的方法,在过去的十年时间里一直被科研工作者们广泛关注。相较于传统溶液组装低至1 mg/m L的制备浓度,聚合诱导自组装方法创造性地将制备量提高到了500 mg/m L;同时,解决了非均相聚合对多形貌聚集体制备困难的问题。自聚合诱导自组装方法被报道以来,已经成功制备得到了包括球形、线形、蠕虫状、囊泡和复合囊泡等结构在内的多种自组装结构。然而,就目前对于聚合诱导自组装方法的研究而言,聚合物组装体形貌调控机制研究不够透彻,形貌演变规律尚不明确,同时,缺乏对于聚合诱导自组装方法在应用方面的探索。本文研究发现,嵌段共聚物的超高分子量和亲疏水链段的高度不对称性是制备复杂形貌的聚合物纳米材料的决定性因素。为了制备得到多形貌聚合物纳米材料,研究聚合时间和投料比对组装体形貌的影响,总结形貌调控及演变规律,进而对比在相同嵌段共聚物结构下,传统的溶液自组装和聚合诱导自组装在多形貌聚合物纳米材料的区别。最后,引入功能性大分子链转移剂,一步制备具有刺激响应性和自交联性质的聚合物纳米微球。在探索聚合诱导自组装形貌影响因素部分,首先利用RAFT聚合的方法,制备得到了不同聚合度的大分子链转移剂PAA,通过核磁共振波谱仪和凝胶渗透色谱分别对其进行结构和分子量的表征;然后以苯乙烯为单体,在甲醇中通过聚合诱导自组装方法制备PAA-b-PS聚合物纳米材料,利用纳米激光粒度仪和透射电子显微镜研究聚合时间和PAA链段长度对组装体形貌的影响。研究发现,随着聚合时间的延长,聚集体形貌发生球形-蠕虫-囊泡-复合囊泡的转变;同时,在相同单体与链转移剂投料比下,组装体的形貌随着PAA链长的增大,发生由复杂复合囊泡-简单复合囊泡-单分散囊泡的变化,说明嵌段聚合物的高分子量和高度不对称性是制备复杂形貌聚合物纳米材料的关键因素。以P4VP-b-PS体系验证组装体形貌调控规律的普遍适用性。首先,制备P4VP大分子链转移,然后选用甲醇为分散剂、苯乙烯为单体通过聚合诱导自组装方法制备聚合物纳米材料,研究组装体形貌和颗粒尺寸随聚合时间发生的变化。随着聚合时间的延长和单体比例的增大,形貌都发生了球形-囊泡-复杂结构复合囊泡的转变,说明嵌段聚合物超高分子量和高度不对称性确实是影响形貌复杂程度的关键因素。然后将制备得到的嵌段聚合物通过传统的溶液自组装,同样制备得到了P4VP-b-PS的聚合物纳米材料,当PS链段聚合度分别为341、663、1112和1834时,我们分别制备得到了球形、囊泡、哑铃状囊泡和管状结构,管状结构的制备是在聚合物纳米材料的制备领域具有重要意义。随后我们继续增大PS链段聚合度到2681和3469,分别制备得到了疏松的管状笼结构和紧致的管状笼结构,当PS链段聚合度增大到4703时制备得到了针垫管状组装体。通过对比分析发现,在相同嵌段共聚物结构下,溶液自组装能制备得到更加复杂形貌的组装体。最后,探索了聚合诱导自组装方法的应用。通过引入硼酸基团,利用其可以和富电子化合物、含邻二羟基化合物结合的特点,制备得到了可以检测羟基喹啉和茜素红的聚合物纳米材料;通过引入含硅氧烷基团的大分子链转移剂,制备得到了硅氧烷修饰的聚合物纳米材料,并表现出出色的自交联性,有望在柱色谱填充材料方面发挥出重要的作用。
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