肟基光致异构调控的水溶性高分子热响应行为

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光调控水溶性温敏高分子广泛应用于生物医药和智能传感等领域,是响应性高分子领域的研究热点。通过光化学反应,可有效调控水溶性温敏高分子相转变过程中水分子和聚合物分子之间以及聚合物分子链间相互作用,进而调控其热响应行为。本论文在系统文献调研的基础上,从有机肟化合物的巨大熔点差异寻求启示,探索了水溶性高分子光控热响应行为的新途径。本论文通过可见光活化室温RAFT聚合,制备了聚合度相近、组成不同的P(FPHPMA-ran-PEGMA)前驱体。通过前驱体中的醛基与羟胺反应,合成了相应的肟基衍生P(HHMPPMA-ran-PEGMA)。研究结果表明,聚合物的侧基由醛基变为肟基时,聚合物水溶液的浊点和临界胶束温度降低,聚集体的粒径显著减小,并具有组成依赖性。肟基衍生P(HHMPPMA-ran-PEGMA)的肟基能发生光致异构,反应速度随PEGMA含量的增加而减慢。当高分子肟基由E-式变为Z-式时,聚合物热响应浊点基本不变,但临界致密胶束温度略有升高,粒径随着E-式异构体的含量的减少而增大。当HHMPPMA和PEGMA的含量约为2:1时,聚合物在低温就已经形成相对稳定的聚集体,随着温度的升高,其粒径没有明显变化。变温1H NMR和光散射结果表明,不同异构程度的聚合物均在水合化状态下发生相转变。进一步升温到临界致密胶束温度以上20℃,含有90%E-式异构体的聚合物无明显热滞后效应,而含有24%E-式异构体的聚合物则表现出明显的热滞后效应。结合小分子氢键作用模式特征推断,E-式肟基的结构单元间以内敛氢键作用模式占主导,Z-式肟基的结构单元间以外延的氢键作用模式占主导。由此,通过高分子肟基的光致异构,可有效调控水溶性高分子的热响应行为。本论文为光调控水溶性温敏高分子的热响应行为提供了新思路。
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