抗生物污损型海水提铀材料的制备及性能研究

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核能作为一种新型清洁能源,有望用于解决人类所面临的能源问题和环境污染问题,核能在全球能源战略中的地位不断提高。而为了保证核能可持续发展,亟需解决核燃料铀资源的保障问题。鉴于海水中含有约45亿吨铀资源,是陆地铀矿资源的1000倍左右,海水提铀成为了人类应对陆地铀资源短缺问题的重要策略。海水提铀研究至今已发展了六七十年,近年来,越来越多的国家将注意力投向海水提铀方向,海水提铀相关研究得到了快速的发展。然而,用于海水提铀的吸附材料受海洋生物污损的影响极为严重,导致材料的力学性能和吸附性能大幅度降低。目前已有抗生物污损海水提铀材料的相关研究,材料抗生物污损的主要有抗菌/抗藻和抗生物附着两种机理。抗菌/抗藻的机理都是对有机体结构产生影响或破坏,导致有机体死亡;抗附着的机理是赋予材料表面超亲水性,减少材料与有机体之间的相互作用力,进而防止有机体在材料表面附着。但是,现有的抗菌/抗藻吸附材料多以易脱落的抗菌纳米金属颗粒,或者抗菌活性相对较差的单分子抗生素、单分子抗菌基团和单分子亲水官能团进行修饰,且现有的抗生物附着材料的官能化程度低,因此,抗生物污损提铀材料抗生物污损的活性和长期使用的稳定性均有待提高,还远不能达到用于长期海水提铀的要求。此外,现有的抗污损型海水提铀材料还存在吸附性能不佳等问题,导致此类材料还不能应用于大规模的海水提铀真实海域试验。因此,开展兼具良好抗生物污损性能和吸附性能的海水提铀材料相关研究工作迫在眉睫。本论文针对海水提铀材料抗生物污损较差和吸附性能有待提高的问题,提出了向基体材料中引入抗生物污损和吸附配位能力更好的官能团进而提高吸附材料综合性能的研究设想,并通过化学接枝法,分别采用抗菌型聚合物聚胍和抗附着型磷酸胆碱官能团,制备了三种抗生物污损型海水提铀材料,并对材料进行了系统的表征、吸附性能测试和抗生物污损性能测试,有效解决了海水提铀材料抗生物污损和吸附性能不佳的问题。证明了在海水提铀材料中引入抗菌型聚合物,可赋予材料良好的抗菌性能,同时还可提高材料的吸附性能。通过在聚丙烯酰胺-丙烯腈(PAM-AN)聚合物基体上交联抗菌型聚合物聚六亚甲基盐酸胍(PHGC),再将氰基进行胺肟化的方法,首次将抗菌型聚合物用于抗生物污损型材料的制备,制得了聚胍修饰抗菌型聚合物提铀材料PAM-AO-PHGC。实验结果证明,抗菌型聚合物PHGC的引入,可赋予材料优异的抗菌性,材料对四种典型细菌都具有良好的抗菌性能,抗菌率可达100%。相比未接枝PHGC的材料,PAM-AO-PHGC材料的吸附容量得到提高,该材料在盐离子浓度较高的模拟海水中吸附容量达到231.0 mg/g。获得了现阶段综合性能和实用性最好的抗生物污损型海水提铀材料,并首次将抗生物污损型海水提铀材料应用于公斤级真实海域试验。通过水热法在商业化腈纶纤维上接枝PHGC后再将氰基进行胺肟化的方法,首次将抗菌型聚合物引入海水提铀纤维材料,制得了聚胍修饰抗菌型腈纶纤维提铀材料PAO-G-A。实验结果证明,胍基的引入赋予PAO-G-A优异的抗菌性能,材料对五种常见细菌表现出良好的抗菌广谱性,且对高浓度海洋细菌的抗菌率高达99.46%。由于胍基含有大量胺基,与偕胺肟基发生协同作用,有效提高了材料的吸附性能,PAO-G-A在25℃下纯铀溶液中的饱和吸附容量理论值为684.3mg/g,在盐离子浓度较高的模拟海水中吸附容量为261.1 mg/g,且在分别含有铀和多种金属离子的多元竞争吸附体系中对铀具有较好的选择性。此外,材料在五次循环测试后,吸附效率、洗脱效率和抗菌活性均保持较高水平,证明PAO-G-A具有良好的循环使用性能。鉴于PAO-G-A优异的综合性能,对材料进行放大制备和35 d真实海域试验,试验后材料保持良好的外观形貌、力学性能和抗生物污损性能,且对铀的吸附容量达到3.63 mg/g,超过了日本用于真实海域试验时吸附容量为1.5 mg/g的材料。解决了现有抗附着型提铀材料官能度和吸附性能较差的问题,构建了具有“配位-静电”双吸附机理协同作用的高效铀吸附材料。通过以乙二胺(EDA)为“桥梁”,采用叔丁基过氧化氢(TBHP)引发表面接枝聚合法,在商业化腈纶纤维基体上接枝2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC),制得了一种高度功能化的磷酸胆碱修饰抗生物附着型腈纶纤维提铀材料PAN-EDA-MPC。实验结果证明,材料中MPC单体的接枝率高达130%,该材料在初始浓度为200 ppm的铀溶液中的吸附容量高达2657.57 mg/g,且在真实海水中吸附14 d后对铀的吸附容量为2.73 mg/g。通过对比磷酸胆碱接枝前后材料的吸附性能和抗生物附着性能,发现磷酸胆碱的引入不仅有助于提高材料的吸附性能,还能够赋予材料良好的亲水性和抗生物附着性能,因此磷酸胆碱是一种新型高效海水提铀官能团,在海水提铀研究中具有良好前景。综上所述,本论文首次系统地介绍了不同抗生物污损机理材料的制备及相关性能研究,证明了在海水提铀材料中引入抗菌型聚合物,可赋予材料良好的抗菌性能,并提高材料的吸附性能,获得了综合性能和实用性良好的抗生物污损型海水提铀材料,解决了现有抗附着型提铀材料官能度和吸附性能较差的问题。面对海水提铀实用化的需要,还将抗生物污损提铀材料首次应用于大规模真实海域试验。本论文的研究结果对解决海洋污损对海水提铀材料影响严重的问题具有指导意义,同时也对未来的工程化海水提铀真实海域试验具有重要的参考价值。
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