碳化铁的制备及其费托合成制低碳烯烃反应性能的研究

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低碳烯烃(包括乙烯、丙烯及丁烯)是石油化工生产最基本的原料,是生产其他有机化工产品的基础。目前制取低碳烯烃的方法,总体可分为两大类:一是石油路线,二是非石油路线。但石油资源日益短缺,而对低碳烯烃的需求量日益剧增,因此通过非石油路线合成低碳烯烃已成为研究热点。其中,以天然气、煤或其他含碳有机物为原料,经由合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃(FTO)是非石油路线研究热点之一。该过程的关键是经济、高效催化剂的开发。铁基催化剂由于价格低廉、水煤气变换反应(WGS)活性适中以及原料气氢碳比调控空间大等优势,被广泛应用于FTO反应中。大量的研究表明,碳化铁是铁基费托合成反应(FTS)的活性相,但其存在多种物相:?-Fe5C2、?-Fe3C、?-Fe2C和Fe7C3等。。对于FTS中不同碳化铁活性相与选择性间的相互关系还没有明确统一的观点。本论文以室温固相反应-碳化法制备了一系列碳化铁催化剂,在固定床反应器中进行FTO反应性能评价。从碳化铁制备、助剂改性和热处理条件的改变等几方面进行研究,探寻不同碳化铁物相与低碳烯烃选择性间的相互关系。同时运用XRD、SEM、TEM(HR-TEM)、XPS、TPH、CO/CO2-TPD、N2-物理吸附等表征仪器对催化剂的构效关系进行分析,得出以下主要结论:(1)利用室温固相反应-碳化的方法可以成功制备出Fe5C2催化剂,无需原位活化处理即可直接应用于费托合成反应中。在320?C、1 MPa、GHSV=12000h-1、H2/CO(v/v)=1.5的条件下,该催化剂的CO转化率和低碳烯烃选择性分别为95.34%和36.48%,表现出了较高的活性和稳定性。而Mn助剂的添加可提高低碳烯烃选择性,如:Mn-0.02催化剂的C2-C4烯烃选择性为41.32%,且有最高的烯烷比(C2-C4范围内烯烃与烷烃摩尔含量的比值,O/P),为2.09;Zn助剂的添加则使低碳烯烃的选择性降低了约10%,C5+长链烃选择性明显升高。此外,改变Mn助剂的添加量还发现,在320?C、1 MPa、GHSV=12000 h-1、H2/CO(v/v)=1.5的条件下,CO的转化率随Mn助剂含量的增加而下降,C2-C4低碳烯烃的选择性则呈现先升高后降低的趋势。在实验范围内,Mn助剂的最佳添加量为Mn/Fe的摩尔比为0.035,此时低碳烯烃的选择性为55%。(2)制备含有Fe3C和Fe7C3相催化剂的研究中发现:表面活性剂改性草酸铁,再经碳化后可成功制得具有Fe3C和Fe7C3混合碳化铁相的催化剂,添加了CTAB的催化剂有相对较高的C2-C4低碳烯烃和C5+长链烃选择性与O/P,其中,草-0.05CTAB催化剂的O/P和C5+选择性分别为2.49和42.01%。(3)对草酸铁前驱体不同热处理条件的研究中发现:(1)CO气氛下以不同的温度进行碳化,可得到不同物相的碳化铁组成,且其表面碳层厚度有所增加。随着碳化温度的升高,物相由Fe5C2向Fe3C转变,当碳化温度为360?C时,两种碳化铁物相同时存在;(2)在合成气(H2/CO=1.5)气氛下,以不同的温度进行碳化,结果发现形成的碳化铁的主要物相都是Fe5C2相。在实验范围内,其物相并不会随着碳化温度的升高而发生转变,在评价后,该物相也稳定存在,且不易被氧化;(3)为了有效控制表面碳层的厚度,采用分步停留程序升温碳化的方法对草酸铁进行热处理,结果表明,该方法不仅可以有效减少碳化铁表面的碳含量、表面的石墨化碳层厚度(由9 nm降至5 nm),而且还可以减缓物相的转变,增强碳化铁各物相的稳定性。
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