大气水相(纯水相和溶液相)化学过程对整个大气化学过程有着重要影响。过去对大气水相的研究集中在无机物的迁移转化规律，特别是针对SO2和NOx开展的研究明确了酸雨的形成机理。然而有关大气有机物水相化学过程的了解相对较少。近年来，越来越多的证据表明，有机物的水相反应比以前的认为更重要，因此，我们有必要对其进行深入的研究。　　 异戊二烯是大气中最重要的天然排放可挥发性有机物(VOCs)，其年排放量约500-750 Tgyr-1，约占全球VOCs总排放量的一半，因此，它对于整个大气有机化学过程有关键的作用。甲基丙烯醛(MACR)和甲基乙烯基酮(MVK)是异戊二烯的主要一次氧化产物。近年来的研究发现，MACR和MVK通过各种反应途径对二次有机气溶胶(SOA)有重要贡献。其中，有关MACR和MVK水相反应对于SOA的贡献很不清楚，这是因为我们缺乏对于这一反应途径的充分认识，特别是在反应机理上存在很大的不确定性。本论文针对MACR和MVK水相反应开展系统研究，重点研究这两种物质的水相氧化对SOA的潜在贡献。　　 α-蒎烯和β-蒎烯是两种代表性的单萜烯。这两种物质由于排放量大、反应活性高而从上世纪90年代初就受到了广泛关注。许多研究表明，α-蒎烯和β-蒎烯在大气中氧化形成的产物是SOA的前体物。其中，模式计算表明，臭氧氧化α-蒎烯和β-蒎烯对SOA的贡献量要显著大于OH自由基氧化。但是，关于这两种物质的水相氧化至今没有相关报道，特别是反应所需要的氧化剂来源很不清楚。本论文围绕α-蒎烯和β-蒎烯大气水相臭氧氧化反应开展系统研究，重点研究这些反应对水相氧化剂的贡献。　　 本论文采用静态体相反应实验体系模拟研究了MACR/MVK的水相OH自由基氧化反应以及α-蒎烯/β-蒎烯水相臭氧氧化反应。利用高效液相色谱测定了反应体系中的羰基化合物和过氧化物，利用离子色谱测定了反应体系中的有机酸，利用HPLC-MS测定了高分子量化合物(聚合物)。计算了各产物的产率，并在此基础上推导MACR/MVK的水相OH自由基氧化反应以及α-蒎烯/β-蒎烯水相臭氧氧化反应的机理。　　 研究发现：α-蒎烯水相臭氧氧化可以生成SOA的前体物MACR，这意味着一条潜在的形成SOA的新途径；两个臭氧氧化体系均生成了高产率的过氧化氢(H2O2)，众所周知H2O2是水相中一种重要的氧化剂，因此在这两个反应中发生了氧化剂形式的转化；估算得到了H2O2和MACR水相反应速率常数，为环境模式的构建提供了重要参数。　　 MACR和MVK的水相OH自由基氧化反应除了生成可观的有机酸以外，还生成了多种低聚物，这些二元羧酸和低聚物由于蒸汽压较低而成为SOA的前体物。本研究的结果为模式计算水相化学对SOA的贡献提供了新的机理，这意味着MACR和MVK的云中过程对SOA的贡献需要重新评估。最后，论文通过对实验结果和水相氧化模式结果的比较，发现目前的机理不能够很好地解释产物的变化规律，这就需要更多关于低聚物定性和定量方面的研究。　　 在系统地研究水相臭氧和OH自由基氧化反应后，本论文还在大量观测数据的基础上，探讨了有机过氧化物过氧乙酸的大气行为。由于过氧乙酸的水溶性高且是大气中过氧自由基的储库，对过氧乙酸在大气中化学反应机理的研究有助于深入认识自由基(包括水相中的自由基)的来源和转化。本研究在国际上首次系统报道了过氧乙酸在大气中的浓度水平和变化规律，并运用多种数学分析方法探讨了：(1)过氧乙酸与其它常规污染物的关系；(2)过氧乙酸与过氧乙酰硝酸酯(PAN)的关系；(3)过氧乙酸对自由基循环的影响。