【摘 要】
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稻壳作为主要的农业废弃物,由于高含硅量,因此阻碍了其有效利用。在本文中,对高灰分稻壳引入热解多联产工艺对其进行有效利用。通过热解多联产可以从生物质同时生产生物炭、生物油和热解气。而不同的热解联产工艺目的产物并不一样,本论文从稻壳的高灰分特性出发,将稻壳的热解联产目的产物设为低氧高烃生物油(无水)、多孔碳材料、无定型Si O2和富CO的高热值气体。对稻壳采用烘焙-催化热解集成工艺以达到以上目的。首先
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稻壳作为主要的农业废弃物,由于高含硅量,因此阻碍了其有效利用。在本文中,对高灰分稻壳引入热解多联产工艺对其进行有效利用。通过热解多联产可以从生物质同时生产生物炭、生物油和热解气。而不同的热解联产工艺目的产物并不一样,本论文从稻壳的高灰分特性出发,将稻壳的热解联产目的产物设为低氧高烃生物油(无水)、多孔碳材料、无定型Si O2和富CO的高热值气体。对稻壳采用烘焙-催化热解集成工艺以达到以上目的。首先需要确定的是烘焙温度以及催化剂类型的选取,其次是对生物炭合适的处理方法。本文中的烘焙和催化热解实验均在两段固定床热解反应器中进行,首先在210℃、250℃和300℃的温度下对稻壳进行烘焙预处理,从碳、氧元素的迁移路线出发,研究了烘焙温度对稻壳热解行为的影响以明确合适的烘焙温度;然后研究了210℃、230℃和250℃的烘焙温度与Zr O2/n-ZSM-5和Zr O2/n-ZSM-5/ATP(凹土)两种催化剂之间的协同效应,从脱氧、生物油(无水)产率、烃类产率和能量产率来对烘焙-催化热解中生物油的提质效果进行评价;最后研究了210℃、250℃和300℃三种不同烘焙温度和脱硅处理对生物炭吸附苯酚的影响,并提出了以烘焙为预处理,脱硅为生物炭处理的热解联产工艺路径。本论文的结果如下:(1)烘焙预处理和稻壳后续的热解行为关系紧密,随着烘焙温度升高,热解产物中生物炭产率逐渐增加,特别是当烘焙温度过高时,生物炭产率显著增加而生物油和热解气体产率明显下降,这种趋势和半纤维素、纤维素和木质素的热稳定性保持高度的一致性;由于稻壳还有丰富的Si O2,使得较低的烘焙温度对稻壳表面影响较小,只有烘焙温度较高时,稻壳外表面才受到破坏;烘焙预处理降低了热解生物油的氧含量,这种效应随着烘焙温度升高而逐渐增加;烘焙过程中的脱氧方式以脱水为主,其次是脱羧和脱羰,而且随着烘焙温度逐渐增加,热解生物油内的水分逐渐降低;烘焙对热解生物油的化学组成有着很好的改善效果;对于稻壳热解而言,最佳的烘焙温度应该在210-250℃之间;(2)轻度烘焙(210℃)和两种催化剂(Zr O2/n-ZSM-5和Zr O2/n-ZSM-5/ATP)之间均有着良好的协同效应;但是只有轻度烘焙(210℃)和酸-碱催化剂Zr O2/n-ZSM-5/ATP的组合能在脱氧、生物油(无水)产率、烃类产率和能量产率四种不同的评价参数中均得到提升;此外,由于Zr O2/n-ZSM-5/ATP具有十分均匀的酸碱位点分布,使其有利于脱氧反应的进行,并且显著增加了烃类物质的产生;催化热解实验的结果表明,酸-碱催化剂Zr O2/n-ZSM-5/ATP具有更优异的脱氧能力,这也与其均匀的酸碱位点分布有关;烘焙-催化热解实验结果表明,210℃的轻度烘焙预处理与酸-碱催化剂的协同作用有利于平衡生物油(无水)的质量和产率。其中,酸性催化剂有利于降低生物油(无水)的氧浓度,酸-碱催化剂有利于生物油(无水)的产能和产烃;210℃轻度烘焙和酸-碱催化剂Zr O2/n-ZSM-5/ATP的组合是稻壳烘焙-热解联产工艺的最佳组合。(3)烘焙预处理对于稻壳生物炭的比表面积存在一定的负面影响,但是增加了生物炭内孔道结构中介孔孔道占比,这样有利于降低了吸附过程中的阻力;烘焙预处理对于生物炭的表面化学基团种类影响较小,而在一定程度上降低了化学基团的数量,这种影响和烘焙温度呈现正相关;对于不同浓度的苯酚溶液,其中决定吸附能力的因素也并不一样,当浓度较低时,起决定作用的是吸附材料的比表面积,当浓度结余高和低之间时,对吸附能力则是比表面积和吸附阻力之间的耦合作用,当浓度较高时,吸附能力则取决于化学吸附和吸附阻力之间的耦合作用;脱硅处理明显增加了生物炭作为的多孔碳材料的孔道性质,而且仍然保留了大量的化学基团;多孔碳材料的吸附实验表明,和未脱硅处理相比,脱硅处理明显增加了多孔碳材料的吸附能力,对于采用了210℃烘焙和脱硅处理的生物炭而言,此时的孔道结构和化学基团数量之间形成了一个较为良好的平衡点,使得此时的生物炭是在高浓度苯酚溶液下最佳的吸附材料。
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