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过渡金属催化烯烃的烯氢化反应是高效的构筑C-C键的反应,具有高度的原子经济性。烯氢化反应由于原料经济易得、产物有工业应用前景而成为研究的热点。但是,目前能够成功实现烯氢化反应的底物类型还很有限。本论文以镍催化新型烯烃底物的烯氢化反应为出发点,研究了官能团化烯烃的烯氢化反应和非对称1,6-二烯的分子内烯氢化反应,以及不对称烯氢化反应在合成手性全碳季碳化合物中的应用。
本文实现了α-缩醛基芳基乙烯类底物的烯氢化反应。通过条件优化和对配体的筛选,发现在2.5 mol%[Ni(allyl)Br]2和5 mol%配体101作为催化剂,6 mol%NaBArF为添加剂,二氯甲烷为溶剂,室温反应时,各种α-缩醛基芳基乙烯类底物的烯氢化反应能以很高的收率(82-94%)和化学选择性(76-97%)得到烯氢化产物。这是第一例官能团烯烃的高选择性烯氢化反应。
本文还研究了2-芳基烯丙醇硅醚类底物的不对称烯氢化反应。通过条件优化和对配体的筛选,发现在2 mol%[Ni(allyl)Br]2和4 mol%(Sa,R,R)-SIPHOS-PE作为催化剂,5 mol%NaBArF为添加剂,二氯甲烷为溶剂,-60℃反应时,各种2-芳基烯丙醇硅醚类底物的不对称烯氢化反应能以较高的收率(44-97%)和对映选择性(33-95%ee)得到烯氢化产物。第一次通过不对称烯氢化反应合成了手性双官能团化合物。该反应提供了一种合成含有全碳季碳手性中心多官能团化合物的新方法。
在镍催化的非对称1,6-二烯的分子内烯氢化反应研究中,我们发现用2mol%[Ni(allyl)Br]2,4 mol%PPh3作为催化剂,5 mol%NaBArF为添加剂,二氯甲烷为溶剂,室温下反应可以得到六元环产物。为含环外双键的六元环化合物提供了新的合成方法。
本文还将不对称烯氢化反应应用于手性全碳季碳化合物的合成。从简单烯烃出发,经镍催化的不对称烯氢化反应和简单的转化,得到了有光学活性的含手性全碳季碳中心的化合物。