聚合物纳米复合材料是指将纳米粒子作为分散相引入到聚合物基体所形成的复合材料,这类材料集成了无机组分与聚合物组分的优点而受到广泛关注。在聚合物纳米复合材料的研究中,纳米粒子在聚合物基体中组装形貌与材料性能的关系逐渐成为研究者关注的重点,尤其是纳米粒子与基体的界面浸润性调控、纳米粒子在基体中的多尺度精准组装等科学问题的解决是优化复合材料宏观性能的前提。基于上述背景,我们将研究出发点定位在发展一种能够实现纳米粒子在聚合物基体中多尺度多级组装的新策略。我们提出,可采用非共价型配体去接枝纳米粒子,来提高配体链在粒子表面的可移动性,促使配体链与粒子核在微相分离过程中达到焓与熵的平衡,并通过优化二者体积分数来获得这类接枝粒子在本体以及在聚合物基体中形成丰富的多级组装形貌。在具体的实验设计中,我们选用纳米尺寸的多金属氧簇阴离子作为模型粒子,通过静电作用在其表面接枝了带有阳离子端基的聚合物链,系统研究了这类接枝粒子的本体自组装行为、在聚合物基体中的多级组装行为以及对聚合物基体的力学增强作用,主要的研究内容包括以下三个方面:第一,研究了可移动型配体对粒子各向异性组装的影响。我们合成了一端为三硫酯,一端为季铵盐的链转移试剂,将其通过静电作用修饰在直径为1 nm的类球形多金属氧簇[SiW₁₂O₄₀]^4-表面,然后通过可逆加成断裂链转移聚合方法接枝了不同长度的窄分布的聚苯乙烯链。这种离子型接枝的方式能够使接枝端基在粒子表面移动。当粒子由于核-核聚集作用接近时,接枝链可以发生空间重排而降低熵损失,因此有利于粒子发生更大程度的各向异性组装。另外,我们通过改变接枝链的聚合度,能够较精准的调控链与簇的体积比,从而使该类接枝粒子展现出类似于嵌段共聚物的微相分离行为:即随着链体积分数的增加,粒子组装形貌从层状相转变为六方柱状相,最后为无序球相。第二,研究了配体可移动型粒子在聚苯乙烯基体中的组装形貌。从组装结构为层状相、柱状相、无序球状相的粒子中各选一个作为代表,将其作为自组装型填料复合到聚合物基体中,通过电子透射显微镜和小角X射线散射观察了三类粒子的形貌演化过程,分别得到了微米尺寸的片状形貌、网络状形貌、以及各向同性的球状形貌,这些形貌均展现出多级结构:即由10纳米以下的粒子阵列作为结构基元堆积而成。第三,研究了粒子组装体宏观形貌与材料力学性质的关系。通过变频和阶跃流变测试分析了贯通型和非贯通型的粒子组装形貌所导致的力学性质差异,发现了贯通结构对复合材料的力学增强效应,并深入探讨了受力状态下粒子组装形貌的转变。总之,我们通过移动型配体方式降低了粒子表面接枝链重排的熵损失,促使粒子在聚合物基体中发生各向异性的有序组装,实现了对粒子空间排布的多尺度调控,这些结果为制备具有多级可控形貌的聚合物纳米复合材料提供了新策略。