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有机纳米材料作为纳米材料的一个重要发展方向,是整个纳米材料研究领域中必不可少和前景广阔的分支。有机电荷转移现象存在于有机化合物的任何一个领域,许多化合物的光、电、热、磁等性质都与电荷转移相互作用密切相关。
本论文分为四个部分,第一部分主要内容是有机纳米材料的研究进展,另外也介绍有机电荷转移化合物的合成、低维纳米结构的制备以及纳米材料的性质和应用。
论文第二部分主要内容为分子内电荷转移化合物的合成、纳米结构制备和性质。这是由于分子内电荷转移化合物的分子结构优化方便,同时电子给体、电子受体和π共轭桥可以分别独立进行修饰,从而能够达到有效地调控有机共轭分子的分子内电荷转移并改善其光电性能的目的。这些特点使得分子内电荷转移化合物在有机发光二极管、信息存储材料、敏化太阳能电池、化学/生物传感以及非线性材料等领域有着广泛的应用。
我们利用电子受体TCNE、TCNQ、TCNQF4与富电子炔基化合物之间的[2+2]环加成反应,设计合成了以联萘二酚桥联的八种分子内电荷转移化合物(R)-1、(R)-2、(R)-3、(R)-4、(R)-5、(R)-6、(R)-7和(R)-8。随后我们应用原位生长和混合溶剂挥发法得到了(R)-1、(R)-2和(R)-3的纳米球薄膜,其中(R)-3纳米球的直径均一,并且以六方紧密堆积的方式排列。这个结果证明原位生长是一个简单而有效的可以用于构建(R)-3分子二维和三维有序纳米结构的方法。利用该方法,我们通过调节溶剂挥发温度同时得到了其纳米葫芦,及纳米蝌蚪结构的薄膜。另外经过导电AFM测试,我们发现该纳米球具有一定的半导体性能。紫外可见光谱和CD光谱表明这类ICT化合物(R)-1至(R)-8的分子中都发生了电荷转移作用,其光谱范围涵盖了整个可见光谱,甚至近红外光谱。随着HOMO-LUMO能级带隙减小,其紫外吸收光谱也逐渐红移,CD角也随之而改变。结果表明这些化合物及其纳米材料在有机电子学和近红外光学领域具有潜在的应用价值。
第三部分为有机电荷转移盐一维纳米结构材料的制备和性质。电子受体分子和给体金属铜形成的CT复合物虽然具有优良的场发射性能,但是存在场发射电流密度较小及稳定性差等缺点。寻找新的电子受体、受体分子材料制备出具有更优异场发射性能(包括最大电流密度及发射电流稳定性)的纳米阵列已经成为我们首要解决的问题之一。
紧密围绕大面积制备纳米结构阵列的这一主题,我们利用气-固法制备出金属-有机电荷转移复合物CuTNAP的有序纳米结构阵列,并研究了它们的场发射和电双稳态性质,同时推测出CuTNAP纳米结构的形成机制。通过测试表明,CuTNAP纳米线阵列具有优异的场发射性能,其中开启电场为3.75 V/μm,电流密度达到13.1 mA/cm2。另外,这种新型的纳米结构薄膜显示出典型电双稳态的特征,其开关比达到800。我们还研究了具有不同的共轭程度和接受电子能力的电子受体,对它们形成的电荷转移复合物场发射和电双稳态性能的影响。结果表明电子受体共轭程度越大,其与同一金属形成的电荷转移复合盐的功函数有减小的趋势。结果表明CuTNAP纳米线阵列在冷阴极和新存储材料为基础的电子新材料中具有很好的应用前景,将在构筑纳电子、光电子、磁光记录、纳米传感器等器件、集成电路以及功能性元件中占据非常重要的地位。
第四部分为本论文工作的总结。