水环境中的痕量难降解有机污染物对人体健康和生态环境存在潜在威胁。基于非自由基反应的氧化技术相较于传统高级氧化技术而言氧化能力温和、选择性高、不易受环境基质影响,在水处理方面拥有巨大潜力。但非自由基反应体系的反应过程较为复杂,影响有机污染物降解的关键因素和反应机理尚不清楚。本文主要通过动力学模型和定量构效关系模型（QSAR）等研究手段对均相和非均相的非自由基反应体系进行了深入研究,揭示了两类非自由基反应体系的有机污染物降解规律和关键影响因素,为非自由基氧化技术的实际应用提供理论支持。（1）在均相体系中,四酰胺基大环铁配合物催化剂（TAML）通过活化H₂O₂产生高铁氧化态活性物种选择性地降解芳香族有机污染物（ACs）。本文通过在pH 7和pH 10条件下测定的29个ACs（包括单取代酚、药物和有机酸等）的伪一级降解速率常数6)_obs构建QSAR模型。结果显示ACs的给电子能力(E_HOMO)是TAML/H₂O₂体系最重要的影响因素,说明反应限速步骤为单电子转移（SET）。pH 7的氧化速率也取决于ACs受亲电攻击的倾向（1）^-₈4)9)))和氢原子上最正原子电荷（qH⁺）。在pH 10下,TAML/H₂O₂对具有较低氢碳原子比（#H:C）的ACs反应更快,说明摘氢反应也是个重要过程。ACs的降解反应速率和反应途径均对pH高度敏感。这些QSAR模型具有统计稳健性,有助于预测TAML/H₂O₂体系中ACs的反应速率和反应机理。（2）在非均相体系中,碳纳米管能通过非自由基途径活化过硫酸盐有效降解有机污染物。本文通过测定15种酚类化合物（ArOH）在不同浓度下被商品化多壁碳纳米管（MWCNTs）和过二硫酸盐（PDS）氧化的初始降解速率,发现反应遵循二元Langmuir-Hinshelwood动力学。表观平衡吸附常数（K）和表观反应速率常数（k_r）被用于构建多参数线性自由能关系（pp-LFERs）或QSAR模型以分析MWCNTs/PDS体系对ArOH选择性相互作用和氧化过程。pp-LFERs显示π-π作用（64–95%）和氢键作用（5–36%）是ArOH和MWCNTs之间的主要相互作用。QSAR模型表明MWCNTs/PDS对ArOH的选择性氧化取决于ArOH的取代基效应（Hammettσ^-和σ⁺）,氢原子转移能力（O–H键解离能（BDE））或单电子转移能力(分子最高占有轨道能(E_HOMO),电离电势（IP）和单电子氧化电位(E_ox))。此外,非自由基反应在吸附态的ArOH和PDS中发生,MWCNTs的表面反应过程决定了整个催化反应速率。