花生壳碳基固体酸催化剂的制备及应用研究

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目前α-蒎烯工业合成α-松油醇使用的催化剂是以浓硫酸为主要成分的液体酸,存在产物与催化剂难以分离、强烈腐蚀反应设备及环境污染等问题,采用固体酸催化剂是解决上述问题的有效途径之一。生物质通过碳化-磺化工艺可以制备具有高密度、多重催化活性中心且强酸性的-SO3H基团的碳材料,这种磺化碳催化剂具有制备工艺简易,原料易得,制备过程几乎不会对环境造成污染,可重复使用等优势。采用生物质固体酸替换传统硫酸,符合绿色化工理念,具有重要的经济与社会意义。本论文以花生壳(PS)为原料,通过碳化-磺化两步法制备碳基固体酸催化剂,N2物理吸附-脱附仪(BET),傅立叶变换红外光谱(FT-IR),电镜(SEM),热重(TG),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和X-射线光电子能谱(XPS)等仪器分析方法对花生壳生物质碳基固体酸的结构特征及理化性质进行表征,并在固定反应器上以α-蒎烯的转化率和α-松油醇的选择性为评价指标测定其催化性能。主要研究结果如下:1.以花生壳粉末为原料制备粒径小于80目的粉状固体酸催化剂,该催化剂依然保持了花生壳结构,具有良好的孔道结构,粉状催化剂的平均孔径达到了3.51nm;XPS等结果表明酸性基团被成功引入到生物炭材料中;TPD测试表明催化剂酸量适合,酸强度分布合理,适合蒎烯水合制备松油醇的反应。实验结果表明,以粉状催化剂在反应温度80℃、反应时间24 h的条件下,α-蒎烯的转化率为86.8%,α-松油醇产率达到42.9%。2.使用花生壳为原料,并以酚醛树脂为粘合剂将碳粉粘合成型,运用碳化-磺化制成粒状催化剂;FT-IR,XPS,TG等结果表明,磺酸基团被成功引入到生物碳材料中;催化剂总酸量负载高,活性位点密集。催化剂具备丰富的孔隙率,平均孔径达到了3.94nm;成型粒状催化剂催化α-蒎烯水合反应,确定最佳粘合比例碳粉:酚醛树脂:水的质量比为4:1:2,最佳磺化温度为50℃,水合反应得最佳条件为反应温度为80℃,反应时间24 h,催化剂投入量0.75g,α-蒎烯的转化率为76.4%,α-松油醇产率达到41.1%,并且重复使用三次,依然保有良好的催化性能。3.实验室自行组装简易反应精馏塔装置,进行小试反应,模拟工业化应用,在全回流的条件下,催化剂依然保持了较为优良的催化活性,在反应时间24 h,催化剂投入量2.5g,反应温度80℃,溶剂量达到50ml时,α-蒎烯的转化率为72.7%,α-松油醇产率达到36.2%。
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