CNTs/MIL-88B-Fe复合催化剂活化双氧水降解有机污染物性能研究

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水体中难生物降解的有机污染物毒性大,可在环境甚至人体中富集,造成环境污染和三致效应。芬顿(Fenton)技术因具有氧化能力强,无选择性等优点被广泛用于水体中难生物降解有机污染物的去除。传统均相Fenton技术存在pH范围狭窄、难以回收及产生铁泥等问题,为解决上述问题,逐渐开发并发展了非均相Fenton技术。但现有非均相Fenton催化剂仍面临着因催化剂中Fe(Ⅱ)含量低和Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)转化速率慢导致催化活性低的问题。金属有机框架化合物因具有多孔结构、高比表面积和均匀分布的活性中心,作为非均相类Fenton催化剂已受到一定的关注。开发具有较高Fe(Ⅱ)含量和较快Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化速度的金属有机框架化合物作为非均相Fenton催化剂对于水体中抗生素内分泌干扰物等难降解有机污染物的去除是非常有意义的。本实验制备了碳纳米管(CNTs)复合的金属有机框架化合物MIL-88B-Fe(CNTs/MIL-88B-Fe)催化剂,探究了碳纳米管复合量、碳纳米管表面含氧官能团的量与催化活性之间的关系,推测了该催化剂活化双氧水降解有机污染物的反应机理。主要研究内容和研究结果如下:(1)利用溶剂热法,制备了几种不同碳纳米管复合量的催化剂,并对这些复合催化剂进行了一系列的表征。结果表明:CNTs和MIL-88B-Fe成功复合。复合催化剂CNTs/MIL-88B-Fe(C/M)中随着碳纳米管含量的增加,MIL-88B-Fe的形貌几乎保持不变,但是长度略有缩小。并且复合催化剂的比表面积和孔体积增大,较高的比表面积和孔体积更有利于污染物在催化剂表面的吸附。(2)以苯酚为目标污染物,从反应的影响因素及稳定性等方面考察了催化剂的各种性能。结果表明:相对于MIL-88B-Fe,C/M可以明显地提高对有机污染物的催化降解性能。在最优的条件下,C/M降解苯酚的一级动力学常数(0.32 min-1)是MIL-88B-Fe的7倍(0.044 min-1),与均相芬顿催化剂(Fe2++H2O2)相当。而且C/M也可以高效地降解其他难降解有机污染物(磺胺甲恶唑、双酚A和2,4-二氯酚),在较广的pH范围(4-9)内都展现出较好的催化效果。此外,C/M还具有良好的稳定性和重复利用性,重复三次降解苯酚的效果几乎保持不变。(3)通过自由基猝灭实验和电子自旋共振技术对该体系中的自由基种类进行了鉴定,并通过测试X射线光电子能谱分析了铁元素的价态及不同价态铁的含量。结果表明:羟基自由基是主要的活性物种。C/M成功引进了Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ)含量随着复合催化剂中碳纳米管含量和碳纳米管表面含氧官能团的增加而增加。在反应过程中,碳纳米管进一步促进了Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之间的转化。
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