【摘 要】
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针对航空航天领域纤维复合材料用环氧树脂存在耐热性、耐湿热性和抗冲击性能较差的问题,从分子结构设计出发,将扭曲非共平面的杂萘联苯结构引入到环氧树脂分子骨架,制备兼具耐热性、耐湿热性、抗冲击性能与加工性能的新型环氧树脂。本文从分子结构设计合成出发,通过结构设计达到平衡环氧树脂加工性能和服役性能的目的,阐述“分子结构-加工性能-使用性能”之间的相互作用机制。本文设计、合成了含杂萘联苯结构的不同官能度环氧
【基金项目】
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国家自然科学联合重点基金“纤维复合材料用含杂环结构新型环氧树脂的设计;合成及其结构与性能关系”重点支持项目（No.U1663226）；
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针对航空航天领域纤维复合材料用环氧树脂存在耐热性、耐湿热性和抗冲击性能较差的问题,从分子结构设计出发,将扭曲非共平面的杂萘联苯结构引入到环氧树脂分子骨架,制备兼具耐热性、耐湿热性、抗冲击性能与加工性能的新型环氧树脂。本文从分子结构设计合成出发,通过结构设计达到平衡环氧树脂加工性能和服役性能的目的,阐述“分子结构-加工性能-使用性能”之间的相互作用机制。本文设计、合成了含杂萘联苯结构的不同官能度环氧树脂,并利用新型环氧树脂改性市售环氧树脂体系,实现了耐高温、高强、高韧,并兼具良好加工性能的目标。针对市售N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷环氧树脂（TGDDM,俗称AG-80）耐温性和热稳定性差的缺点,以杂萘联苯结构的二胺为前驱体,设计、合成含杂萘联苯结构四官能度环氧树脂4-[4-（N,N-二环氧丙基-4-氨基苯氧基）苯基]2-（N’,N’-二环氧丙基-4-氨基苯基）-二氮杂萘-1-酮（TEPZ）,选用4,4’-二氨基二苯砜（DDS）为固化剂,固化物初始分解温度（T5%）可达381℃,800℃氮气氛围下的残炭率达38.3%,具备优异的热稳定性。将TEPZ改性TGDDM树脂,筛选出最优复配体系为TGDDM/30 phr TEPZ/40 phr DDS。加工流变性测试显示,该复配体系在150℃时最低黏度为313 mPa·s,凝胶时间为82 min,表现出较好的加工成型性。同时,热稳定性和耐温性测试显示,TGDDM/30phr TEPZ/40phr DDS 复配树脂的T5%提高至 361℃,比 TGDDM/DDS体系提高14℃,玻璃化转变温度（Tg）高达281℃,比TGDDM/DDS体系提高61℃。另外,力学性能测试显示,该复配体系的室温储能模量高达4.6 GPa,比TGDDM/DDS体系提高了 27.8%,其拉伸、弯曲和冲击强度分别提高了 44.4%、41.9%和46.2%。此外,以该复配树脂为基体制备的碳纤维增强复合材料,其弯曲强度和层间剪切强度分别提高19.9%和59.9%。连续沸水浴72h后,TGDDM/30phr TEPZ/40phr DDS复配树脂基体纤维复合材料的吸水率降至0.42%,相比TGDDM/DDS树脂基纤维复合材料降低了 63.8%,且其储能模量的降幅由33.6%减小至20.1%,耐湿热性能提高。针对市售E44耐温性差的缺点,设计合成了两种含杂萘联苯结构的双官能度环氧树脂,4-[4-（环氧丙基-4氨基苯氧基）苯基]-2-（环氧丙基-4-羟基苯基）-二氮杂萘-1-酮（DEPPZ）和4-（环氧丙基-4-羟基苯基）-2-（环氧丙基-4-羟基苯基）-二氮杂萘-1-酮（EEPZ）。将芳醚键引入分子结构,合成制备了 DEPPZ树脂;基于DEPPZ的结构,减少单体结构中刚性苯环数量,合成制备了 EEPZ树脂。DEPPZ和EEPZ树脂的熔点较TEPZ树脂显著降低,分别为130℃和83℃,加工温度区间较宽,分别是96～220℃和86～212℃。热性能测试结果显示两种树脂都具有优异的耐热性能和热稳定性,DEPPZ和EEPZ树脂的玻璃化转变温度分别为245℃和274℃,两树脂的初始热分解温度均高于370℃,且两种树脂具有本征阻燃特性。分别将DEPPZ、EEPZ树脂添加到E44树脂中制备复配树脂体系,当添加量为20 wt.%时,复配体系的玻璃化转变温度增幅分别为25℃和35℃。同时,复配体系的力学性能研究表明,DEPPZ树脂改性E44树脂有助于基体韧性的提升;EEPZ树脂改性E44树脂有助于基体拉伸强度的提升。借助CONE测试评估了环氧树脂的燃烧性能,通过联用测试技术（TGA-FTIR、Py-GC/MS）和固相分析技术（XPS、SEM、Raman）详细解析了杂萘联苯型环氧树脂的两相阻燃机制。为了进一步探究杂萘联苯环氧树脂官能团位置和数量的变化对加工流变性、固化反应动力学、热稳定性和力学性能的影响,设计、合成了含有间位和邻位酚羟基的杂萘联苯多元酚,将活性氢原子环氧化得到了三环氧基或四环氧基环氧树脂（3E’PZ,3EPZ,4EPZ,TEPPZ）。旋转流变测试结果表明,多环氧基单体的熔点均低于120℃,选用DDS为固化剂,加工区间最宽也仅为96～188℃,150℃下凝胶时间在10 min左右。为此,选用TGDDM与多环氧基杂萘联苯树脂进行复配,采用差示扫描量热法探究杂萘联苯多官能度环氧树脂与固化剂反应活性的差异,研究其固化反应动力学并计算反应速率方程。通过热性能测试优化筛选了杂萘联苯多官能度环氧与TGDDM树脂的复配体系,研究发现,复配体系的初始热分解温度较TGDDM树脂相比下降明显,但残炭含量和玻璃化转变温度提高显著。同时,添加杂萘联苯多官能度环氧的TGDDM复配体系,其力学强度和硬度均得到提升。本文通过化学分子结构设计,将杂萘联苯结构应用于开发新型高性能环氧树脂,实现了兼具耐热性、优异力学性能和良好加工性的研究目标,为环氧树脂基高性能纤维复合材料的发展提供了更多选择。
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