La0.67(Ca,A)0.33MnO3(A=Li,Na,K)制备及结构、电性能的研究

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钙钛矿基锰氧化物例如La1-xAxMnO3(A为二价或一价金属离子)因其具有巨磁阻效应以及金属-绝缘体转变等多种独特的性能,近年来被广泛地研究。除此之外,钙钛矿锰氧化物还具有多种磁性相、姜-泰勒效应和电荷有序化等多种有趣的现象。研究者致力于通过合适的掺杂来调控巨磁阻材料的性能。在此论文中,主要工作是以La0.67Ca0.33MnO3为母相,在此基础上对A位离子进行了掺杂,选取其中的两组样品进行Ag掺杂,研究了样品的相组成、晶体结构、微观形貌、电运输性能和磁学性能。本论文的工作是在La0.67Ca0.33MnO3体系多晶陶瓷烧结工艺的基础上,使用优化的溶胶-凝胶法(去离子水加甲醇的混合溶液作为溶剂的溶胶-凝胶法)来制备一系列的La0.67(Ca,A)0.33MnO3(A=Li,Na,K)和La0.67(Ca,A)0.33MnO3:Agx(A=Na,K)多晶陶瓷靶材。在这些样品中保持稀土/碱土元素含量比为0.67/0.33,并且掺入不同的碱金属元素,改变掺入元素的比例。样品分析过程中,使用XRD粉末衍射分析样品的物相及晶体结构;SEM观察样品的表明形貌,EDS分析样品元素分布情况;四探针法测试样品的电阻温度曲线;磁学测量系统测试样品的磁化率温度曲线。XRD测试结果显示:除了La0.67(Ca,A)0.33MnO3:Agx(A=Na,K)中出现了Ag相以外,其余的样品中都是纯钙钛矿结构,没有检测到其他杂相,随着Na、K、Li、Ag元素掺杂量的增加,最强衍射峰往低角度移动,说明了样品的晶胞体积在不断增大。SEM观察结果显示,掺杂Li的样品其结晶界随着Li含量的增加逐渐模糊,结晶质量下降;在掺杂K的样品中晶粒尺寸随着K含量的增加而减小,而在掺杂Na的样品中晶粒尺寸随着Na含量的增加而增大,并且晶界处出现了Mn化物的偏聚;在掺杂Ag的样品中,样品中出现了明显的气孔。通过EDS结果可以看出除了含Na的样品出现了Mn化物的偏聚外,其他样品表明的元素分布都十分均匀。样品的电阻率-温度曲线可以看出除了掺杂Li的样品其电阻率随着Li含量的增大而增大外,其余样品的电阻率都随着K、Na、Ag的掺入而减小,对于样品的电阻率-温度曲线可以分做三段讨论其电输运机制,分别是金属区域(TP)、绝缘体区域(T>θD/2)和竞争区域(TPD/2);金属-绝缘体转变温度TP则随着Li含量的增加而降低,而随着K、Na、Ag含量的增加而升高。通过磁化率-温度曲线可以看出随着K含量的增加,居里温度TC逐渐升高,而随着Na、Ag含量的增加TC逐渐降低。电性能的变化是由于掺杂后改变了Mn3+-O2--Mn4+的键长及键角,从而引起了Mn3+-O2--Mn4+双交换作用的强度的改变,而且掺杂后也会引起电子激活能Ea的改变,从而影响电阻率。
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