稀土金属镧、铈及其衍生纳米复合材料应用于储能器件研究

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超级电容器作为一种低成本、高效率的环境友好型储能器件在各类领域中崭露头角。与诸如蓄电池、锂电池和燃料电池等储能器件相比较,超级电容器不仅拥有更长的循环寿命以及更高的功率密度,而且还有快速的充/放电过程等优点而被应用在新能源电动车、各类便携式电子设备等领域。然而,超级电容器较低的电流密度以及较小的工作电压仍然是他发展受阻的主要因素。通过能量密度公式E=1/2CV2可以得到,较高的比电容值以及较大的工作电压是有效提高超级电容器电化学性能的根本原因。因此,研究并开发新型电极材料已成为提高器件比电容值的重要手段之一,进而有效提升超级电容器的能量密度。本论文通过分析并利用稀土金属镧、铈在结构上的优势,制备出成本低廉、性能优异的含稀土金属的新型电极材料。基于材料独特的结构、优异的电化学储能特性和拓宽的电位窗口,提升了对称、不对称超级电容器的能量密度。由此发展和丰富了稀土金属基电极材料在超级电容器方面的研究。主要研究内容和结果如下:(1)采用将稀土金属镧有机框架作为前体并同时活化、催化碳化的方法制备得到了一种具有大比表面积和高石墨化程度的新型三维(3D)介孔互连碳纳米片(LMCN)材料。在合成过程中,ZnCl2和FeCl3分别作为活化和催化剂,有效促进了具有发达孔结构的介孔碳纳米片的形成。而最佳比例的ZnCl2和FeCl3制备得到的LMCN-1不仅拥有相互交联的超薄纳米片,同时还具有丰富的孔隙率。在三电极测试中,LMCN-1作为电极材料在电流密度为0.5 A g-1时的比电容高达251 F g-1。此外,基于LMCN-1电极组装的对称超级电容器在0.5 M Na2SO4水溶液中工作电压能达到1.8 V,并且在228 W kg-1的功率密度下能量密度高达20.7 Wh kg-1。而在10,000次循环测试后,仍然具有90.7%的容量保留率。(2)采用共沉淀法制备出一种稀土金属铈(Ce)的普鲁士蓝同系物纳米片(Ce-PBA),接着通过一步高温煅烧的方法得到纳米片堆叠而形成的CeO2与氮元素掺杂碳(CO/NC)的纳米片复合材料。其中,在最适宜的碳化温度下制备得到的CO/NC-700纳米片复合材料具有最大比表面积和优异的电化学性能。将其作为超级电容器电极材料时,其中CeO2和氮掺杂的赝电容效果使得复合材料具有高的比电容值(在0.5 A g-1时比电容值达到236.5 F g-1)。在此基础上,以最优化的CO/NC-700作为电极材料,水系KOH作为电解液,组装了对称超级电容器器件,在功率密度125 WKg-1下能量密度为5.63 Wh Kg-1,且在高的功率密度(2700 W kg-1)下,其能量密度也保持为4.23Wh Kg-1。在接下来的10,000圈充放电测试后,仍然拥有85%的容量保留率。(3)通过简单的一步溶剂热生长法将一种典型的稀土金属元素镧(La)掺杂到羟基硝酸镍(La-NiHN)纳米材料中,对于构筑的La-NiHN纳米花而言,大直径的镧离子可以作为支柱直接增大c轴间距和晶格体积从而提升NiHN纳米片的电导率,使其拥有高比容量(在1 A g-1时达到154 mAh g-1)和超级电容器正电极的高倍率性能。此外,选择具有高比容量和出色稳定性的负载在石墨烯纳米片上的Fe2O3(Fe2O3/GNS)作为负极,以匹配La-NiHN纳米花正极,用于组装新型La-NiHN//Fe2O3/GNS不对称超级电容器(ASC)。由于具有优异的电化学性能以及互补的工作电压,组装后的ASC具有1.65 V的宽工作电压,并且在825 Wkg-1的功率密度下具有51 Wh kg-1的高能量密度。同时在5000次循环后,仍然拥有87%循环稳定性能。
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