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多壁碳纳米管(MWCNTs)是一类新奇的碳素纳米材料,具有较高的比表面积,导电性,及化学稳定性,这些性质使得MWCNTs在纳米科技方面具有巨大的应用前景。尤其是过渡金属修饰的碳纳米管基复合材料,由于其在多相催化,生物传感器,燃料电池,纳米医学等领域的广泛应用而得到越来越多的关注,高效合成此类复合材料也因此成为该研究领域的焦点及突破制约其规模化应用的关键。本文以此为研究目标,首次开发了一类过渡金属M(Pt,Au,Ag,Cu,Co,Ni)修饰MWCNTs的温和、高效合成新路线。其特色是,在室温、无需添加还原剂的条件下,调节反应条件引导MWCNTs自发还原过渡金属的前驱体(金属盐),制备出过渡金属纳米粒子修饰的MWCNTs复合物。实验联合谱学表征研究(HRTEM,XRD,SEM)结果表明,平均粒径约为2~4nm的过渡金属小粒子均匀地分散在MWCNTs的表面;壳聚糖(CHIT)兼具分散碳纳米管,协同MWCNTs还原Mn+/稳定M粒子的双重作用;对非贵金属(Cu,Co,Ni)修饰MWCNTs而言,氨水是引发CHIT-MWCNTs自发还原M2+的关键,其作用本质是在略降M2+/M的还原电极电位的同时,大幅度降低MWCNTs的电极电位,增大二者的电位差。
进一步,本文以NaBH4还原对硝基苯酚(4-NP)制备对氨基苯酚(4-AP)为目标反应,考察了过渡金属修饰的碳纳米管基纳米复合材料(M-CHIT-MWCNTs)的催化性能。之所以选择该反应,是基于4-NP为工业废水中最难以治理的一类化合物,其大量排放对环境造成了严重的污染,而4-AP又是生产过程中的有效中间体。因此,从节约能源、安全及环保等角度,对水相中利用NaBH4还原4-NP制4-AP这一新绿色合成路线的研究具有重要意义。实验结果表明,在常压、室温的条件下,几种过渡金属修饰的碳纳米管基纳米复合材料的催化反应选择性均能达到100%,其中,0.2%Pt-CHIT-MWCNTs基复合材料催化还原4-NP的转化频率(TOF)高达8.86×1016g-1s-1。
在另一研究领域,表面增强拉曼散射(SERS)技术是检测界面物种的高灵敏度谱学技术之一,在研究金属的表面过程、界面结构等方面具有独特的优势,而贵金属(Au,Ag)多表现出SERS效应。据此,本文考察了Au或Ag修饰的碳纳米管基纳米复合材料的SERS效应。研究结果表明,此类复合材料对碳纳米管的拉曼谱峰有显著的增强效应。进一步,以R6G为探针分子,考察其拉曼光谱,亦得到明显的增强信号,且其增强效应随贵金属负载量的增加而显著提高。