各种电子产品及电动汽车的迅速发展对当下电化学储能装置提出了更高的安全性及能量密度要求。传统的锂离子电池由于使用易挥发易燃易爆的液体电解质难以同时满足高安全性和高能量密度的要求。使用不易燃固体电解质的全固态锂电池因具有同时实现高安全性和高能量密度的可能性而引起了越来越多的关注。为了获得高容量和高能量密度的全固态锂电池,层状高镍氧化物正极LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂（M=Mn或Al,x≥0.6）由于具有高比容量、高电压优势在硫化物基全固态锂电池体系中得到广泛的研究。然而,其电化学性能仍然较差。特别是,目前报道的层状氧化物正极在硫化物基全固态锂电池中只能在低电流密度和低负载下充放电。层状高镍氧化物正极与硫化物电解质界面间物理接触失效、化学/电化学副反应和空间电荷层被认为是导致性能衰减的原因。因此,为获得高性能全固态锂电池,合理设计层状高镍氧化物正极以解决这些界面问题,进而提高界面稳定性至关重要。基于此,本文做了如下工作:（1）结合原位/非原位拉曼光谱和电化学阻抗谱研究了LiNi_0.85-xCo_0.15Al_xO₂（Li-Ni-Co-Al-O）与Li₁₀Ge P₂S₁₂（LGPS）界面的劣化机理。可以确定,Li-Ni-Co-Al-O与LGPS一旦接触就会立即发生化学副反应,并且在充放电之后,由于化学副反应和电化学副反应的双重影响,界面劣化更加严重。此外,研究表明,在Li-Ni-Co-Al-O中通过Al取代Ni可以有效提高界面稳定性和全固态锂电池的循环性能。特别地,LiNi_0.6Co_0.15Al_0.25O₂正极循环200周后的容量保持率可达81.9%,远高于LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极（循环200周后的容量保持率为12.5%）。本工作为设计对硫化物电解质界面稳定的层状高镍氧化物正极提供了基础。（2）为了改善硫化物基全固态锂电池LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）正极界面稳定性及进一步提高电化学性能,本章采用核壳结构和表面包覆策略制备了高镍正极材料。首先,将NCA设计成核壳结构,其中高镍LiNi_0.85Co_0.15O₂为核可以提供高容量,富铝壳LiNi_0.6Co_0.15Al_0.25O₂提供完整的包覆。其次,薄的Li Nb O₃（LNO）层包覆在核壳NCA（CS-NCA）颗粒表面以进一步提高界面稳定性。正如预期,LNO包覆的CS-NCA（CS-NCA@LNO）正极在60℃下表现出较高的放电比容量(184.1 m Ah g^-1,0.06 C)、优异的首圈库仑效率（90.2%,0.06 C）、突出的倍率性能(130 m Ah g^-1,4.2 C)和循环性能（在0.3 C下循环400周容量保持率为89.4%）。（3）为了有效改善硫化物基全固态锂电池LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）正极界面稳定性和提高电化学性能,首先将纳米厚度的LiCoO₂（LCO）前驱体包覆在NCM前驱体上形成核壳NCM@LCO前驱体,然后对其进行煅烧形成表面低镍的NCM@LCO材料。随后,将少量LNO进一步包覆在NCM@LCO颗粒的表面上形成NCM@LCO@LNO材料。正如预期,NCM@LCO@LNO正极表现出突出的电化学性能,特别是循环稳定性(在0.612 m A cm^-2下循环585周容量保持率达到80%),表明该策略对于构建高性能硫化物基全固态锂电池的高镍LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂正极非常有效。据我们所知,这优异的结果在已报道的硫化物基全固态锂电池电化学性能中处于领先水平。此外,还通过拉曼光谱结合循环伏安法研究了性能改善机理。结果表明,该策略可以有效地抑制层状高镍氧化物的不可逆相变和界面副反应。（4）基于上述研究基础,构建了核壳高镍Li(Ni_0.9Mn_0.05Co_0.05)_0.8Co_0.2O₂,并用Al源对其表面进行进一步修饰。在该策略中,高镍氧化物材料的核壳结构设计可以降低表面镍含量并减小体积变化,使用便宜的异丙醇铝修饰核壳高镍氧化物材料表面生成Al修饰层（Al₂O₃和Li Al O₂层）,这不仅可以去除表面的锂化合物,还可以形成包覆层。在36.94 mg cm^-2的高质量负载下,Al修饰的Li(Ni_0.9Mn_0.05Co_0.05)_0.8Co_0.2O₂（CS-NCM@Al）正极在0.2 C下的放电比容量为158.6 m Ah g^-1,首圈库仑效率为88.3%。更重要的是,CS-NCM@Al正极具有超高的容量保持率,在1 C(7.39 m A cm^-2)下循环500周达到96.3%。这一工作为设计高能量密度硫化物基全固态锂电池提供了一种有效的方法。