Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3在临氢异构化过程中的失活机理研究

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轻质烷烃异构化是生产高辛烷值汽油调和组分的重要手段之一,固体超强酸SO42-/ZrO2(SZ)因具有热稳定性好、低温异构化活性高、异构化产物辛烷值高等优点,吸引了广大科研工作者的兴趣。  本文首先考察了Pt/SO42-/ZrO2-Al2 O3(PSZA)固体超强酸催化剂在不同反应温度下,尤其是较低温度下催化正己烷异构过程中的失活行为。其次,比较了PSZA在不同碳数的正构烷烃异构化过程中的失活行为。最后考察了K改性的PSZA的失活行为。采用H2-程序升温反应-在线色谱分析、TG、IR、XRD、TPO-MS等手段对失活的催化剂进行表征,力图揭示PSZA在异构化过程中的失活原因,尤其是在低温反应条件下的失活原因。  实验结果表明:PSZA催化剂的初始异构化活性几乎与反应温度无关,而稳定性与反应温度密切相关。在较低的温度下反应,催化剂稳定性较差,失活较快,而在相对高的温度下,如200℃,催化剂的稳定性大幅提高。红外、紫外以及热重等手段未检测到催化剂上的积碳,而且催化剂上的硫物种在短时间内也没有明显下降。而TPO-MS的表征结果表明低温下快速失活的催化剂上存在微量积碳,是造成催化剂低温快速失活的主要原因之一。失活后的催化剂经250℃氢气再生,催化剂上的微量积碳被消除,活性得到完全恢复,进一步说明微量积碳是催化剂快速失活的主要原因。另外,失活的催化剂经过H2-程序升温反应,检测到一定量的反应物和其异构体。强烈吸附的反应物可能是催化剂失活的另一个原因。K的毒化不能延缓PSZA的低温失活。以不同正构烷烃为原料时,催化剂最终都会失活,在正己烷异构化过程中的PSZA先失活,在正戊烷异构化过程中的PSZA后失活。
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