有机笼状高能密度化合物由于其分子结构对称,具有高能量、低感度等特性,同时热稳定性良好,因此受到人们的广泛关注。其中多硝基金刚烷骨架上含有较多的碳原子,可设计性强,是一种潜在的高能量密度材料(HEDMs)。本文简要综述了多硝基金刚烷的合成、金刚烷酮骨架的构建以及偕二硝基引入反应研究进展。在此基础上,设计合成了几种多硝基金刚烷及其衍生物,并研究了金刚烷酮骨架的构建方法以及偕二硝基官能团的引入反应。尝试了 2,2,4,4,6,6,8,8-八硝基金刚烷的合成方法。以双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮为原料,通过酰化(乙酰化、甲酰化)、分子内aldol缩合反应,分别以76%和91%的收率成功构建了两种不同结构的金刚烷酮类似物骨架4-甲基-4-轻基-2,6-金刚烷二酮和4-轻基-2,6-金刚烷二酮,并分别通过一系列的官能团转换合成了关键中间体2,2,6,6-二乙撑二氧基-4-金刚烷酮,再经过肟化、偕硝化、缩酮脱保护、肟化和偕硝化等步骤成功合成了 2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷(HNA)。对酮肟的偕硝化反应工艺进行了研究,并以N205为硝化试剂对酮肟进行了偕硝化反应,将两步偕硝化反应的收率从原来的37%和21%提高到65%和35%,两条反应路线的总收率分别为4.7%和14%。该偕硝化反应工艺同时适用于酯肪族酮肟和芳香族酮(醛)肟的偕硝化反应,且反应收率最高可达86%,而且与传统偕硝化工艺相比,大大降低了硝化剂的用量以及废酸的产生。TG-DSC(热重分析-差示扫描量热法)曲线表明,HNA具有较好的热稳定性(140 ℃),并且在256℃发生了剧烈的放热分解反应。以1,5-环辛二酮为原料,运用甲酰化、分子内aldol缩合构建金刚烷酮骨架的方法,通过4步反应以58%的收率成功地构建了金刚烷四酮类似物骨架——4,8-二羟基-2.6-金刚烷二酮,并以其为原料,通过缩酮保护、氧化、肟化、硝化等步骤以15.3%的总收率合成了一种新型含能材料——4,4,8,8-四硝基金刚烷-2,6-二醇二硝酸酯。TG-DSC曲线表明,4,4,8,8-四硝基-2,6-金刚烷二醇二硝酸酯具有较好的热稳定性(200 ℃),并且在220 ℃发生了剧烈的放热分解反应。其计算爆速为8529 m·s-1,爆压为33.43 GPa,晶体密度为1.852 g·cm-3,性能与RDX相当。以2-金刚烷酮为原料,经过Bayerer-Villiger氧化、重排、保护、氧化、肟化、偕硝化等9步反应,以9.9%的总收率合成了 2,2,4-三硝基金刚烷,并研究了其钠盐进行高位阻硝化反应引入偕二硝基官能团的工艺,确定了最优反应条件:n(NO2Cl):n(硝基钠盐)=20:1,反应温度-70℃,反应时间2 h,以87%的收率得到了 2,2,4,4-四硝基金刚烷。并研究了不同种类的多硝基金刚烷钠盐的高位阻硝化反应,发现该工艺适用于单个硝基或硝基处于对位亚甲基上的多硝基金刚烷钠盐的高位阻硝化反应,且收率较高,但并不适用于单硝基处于邻位亚甲基上的多硝基金刚烷钠盐的硝化反应。分别研究了酮肟的偕硝化路线和硝基钠盐的氧化硝化路线合成2.2,4,4.6,6,8,8-八硝基金刚烷的反应工艺。以4,8-二羟基-2,6-金刚烷二酮为原料,通过缩酮保护、氧化、肟化、偕硝化、缩酮脱保护和肟化等6步反应,以22.6%的总收率合成了 4,4,8,8-四硝基-2,6-金刚烷二酮肟,而以N2O5为硝化试剂对其进行偕硝化反应时,仅得到了去肟化的金刚烷酮副产物;在尝试通过酮肟的偕硝化反应制备2,2,4,4,6,6,8,8-八硝基金刚烷前体2,2,4,4,6,6,8-七硝基金刚烷和2.2,4,6.6,8-六硝基金刚烷时,4,4,8-三硝基-2,6-金刚烷二酮肟的偕硝化反应仅得到去肟化的金刚烷酮,而4,8-二硝基-2,6-金刚烷二酮肟的偕硝化则以40%的收率得到了单偕硝化的产物——4,6,6,8-四硝基-2-金刚烷酮。通过对比发现,底物的空间位阻对N2O5偕硝化反应的影响较大,空间位阻越大,反应越难进行。