固相法制备Li2FeSiO4/C及改性研究

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与LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等传统的锂离子电池正极材料相比,Li2FeSiO4具有价格更低、环境更友好、安全更高、电化学更稳定等优点。但是由于该材料的本征导电率低和扩散系数小等问题,极大限制了它们在电池方面的应用。因此,为了改善Li2FeSiO4材料的电化学性能,本论文主要采用碳、Mn2+、Al3+掺杂等手段进行了一系列的改性对比研究。利用真空高温固相法,以葡萄糖为碳源,合成了一系列不同碳含量的Li2FeSiO4/C正极材料。对比了不同掺碳量对Li2FeSiO4的结构、形貌以及电化学性能的影响。与未掺碳材料相比,掺碳缩小了产物的晶粒尺寸,并导致杂质增多。同时,产物团聚严重,均匀性较差。充放电测试的结果显示:适当的掺碳可以提高材料的电子电导率,改善材料的电化学性能。当碳含量为4.15%时,Li2FeSiO4/C材料的首次放电容量为108.9mAh/g,经过50次的循环后,容量衰减为77.9mAh/g,容量存在71.5%的保持率。此外,随着循环进行,不同碳含量Li2FeSiO4/C材料的差分容量曲线存在过渡过程,直到10次循环后稳定;同时,由容量间歇滴定技术(CITT)观察到掺碳材料的DLi+值增大,且所有材料大体呈现一个从低到高的渐变过程,直至第9次循环后基本一致;这都暗示了不同碳含量材料在前9或10次充放电过程中可能存在渐变的结构重排。采用真空高温固相法制备了Mn2+掺杂的Li2Fe1-xMnxSiO4/C正极材料,对比研究了它们的结构、形貌及电化学性能。结果表明:Mn2+的掺杂增加了固相反应的复杂程度,使产物中杂质含量增加,出现明显MnO杂质特征;但是,晶粒尺寸缩小明显,且产物形态较为疏松。交流阻抗(EIS)分析结果显示:Mn2+的掺杂提高了材料电极反应速率,及Li+在材料内部的传输性能。然而,可能受主相活性材料含量降低的影响,除了Li2Fe0.8Mn0.2SiO4/C材料表现出190.7mAh/g的首次放电容量外,其余掺杂材料的充放电容量相比于未掺杂前明显降低,且掺杂Mn2+后材料的容量衰减严重。在Li2Fe0.8Mn0.2SiO4/C研究的基础上制备了Al3+掺杂的Li2Fe0.75Mn0.2Al0.05SiO4/C和Li2Fe0.7Mn0.2Al0.1SiO4/C两种复合材料。与Li2Fe0.8Mn0.2SiO4/C材料相比,Al3+掺杂后材料生成了少量的、新的LiAlO2杂质,MnO与Li2SiO3杂质反而减小甚至消失,然而,Al3+的掺杂降低了材料的电极反应速率,在一定程度上抑制了Li+在活性材料内部的迁移,使得材料的放电容量有所降低。但材料的库仑效率与循环性能却得到明显的改善。特别是Li2Fe0.75Mn0.2Al0.05SiO4/C材料的首次放电容量为159.3mAh/g,循环50次后,容量保持率为78.0%。此外,Li2Fe0.75Mn0.2Al0.05SiO4/C材料的差分容量曲线在2次循环后,重现性良好;50次循环后,峰型仍然明显;这暗示Al3+的掺杂促进了材料晶构重排的进程和改善了Mn2+掺杂后材料的晶构稳定性。
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