纳米片状Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的制备及改性研究

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富锂锰基固溶体Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2具有能量密度大、安全性好和成本低等优点,是未来最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是,首次充放电库伦效率低、倍率性能差和电压衰减快等缺陷限制了其实际应用。针对这些缺陷,本论文通过优化材料的形貌、表面包覆和金属元素掺杂三种途径对Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2进行了改性研究。研究内容如下:首先,我们使用乙酸盐为金属源,EDTA为螯合剂,采用溶胶凝胶法制备了纳米片状Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。研究了表面活性剂CTAB对材料形貌的影响规律。研究结果表明,在反应体系中加入适量的CTAB,合成的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料具有纳米颗粒团聚而成的纳米片形貌,纳米颗粒之间紧密接触。这种形貌可以缩短Li+在电极材料颗粒内的扩散距离,此外比表面积较大,电解液渗透面扩大,电极材料的倍率性能得以改善。在0.1 C电流密度下,其首次放电容量为258.5 mAh g-1,首次充放电库伦效率为71.3%;循环50次,容量保持率为80.4%。在0.5 C、1 C、2 C和5 C不同倍率下,放电容量分别为232.4、203.6、172.8和139.3 mAh·g-1。尽管电极材料的纳米化可以在一定程度上改善其倍率性能,但是其首次充放电库伦效率和循环性能却不能令人满意。其次,我们在上述溶胶凝胶制备的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2纳米片材料表面包覆LiV3O8/C杂化层,通过CV、EIS以及GCD等测试,研究了LiV3O8/C杂化层对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2电化学性能的影响规律。结果表明,结晶态的LiV3O8纳米颗粒均匀地镶嵌在碳中,形成外壳,包裹着Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2内核。由于LiV3O8具有储锂性能,以及碳是优良的导电剂,经过其修饰的材料首次充放电库伦效率和倍率性能得以明显提高。在0.1 C电流密度下,首次放电容量为272.9 mAh g-1,首次充放电库伦效率为92.3%;循环50次,容量保持率为91.2%。在0.5 C、1 C、2 C和5 C倍率下,LMSSVC放电比容量分别为253.5、220.7、203.4和182.5 mAh·g-1。研究结果表明,表面包覆Li V3O8/C杂化层可以提高Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料的首次充放电库伦效率,改善其倍率性能和循环性能。最后,采用溶胶凝胶法制备Nb掺杂的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2,化学式记为Li1.2Mn0.54-xCo0.13Ni0.13NbxO2(x=0、0.005、0.01、0.02、0.05),探索了Nb掺杂量对其电化学性能的影响机制。结果表明,Nb掺杂可以极大的提高电极材料中Li2MnO3的电化学活性、降低脱锂电位和减少氧缺失。其中,当x=0.01时,掺杂样品的放电比容量最高,循环性能最稳定。其在首次充电时,只出现3.8 V附近的电压平台,且此平台长度明显增加;另外,4.5 V处的电压平台消失。其在0.1 C倍率下首次放电容量达到288.9 mAh g-1,库伦效率为82.4%;100次循环后,容量容量保持率为82.3%。在0.5 C、1 C、2 C和5 C倍率下,LMSS-Nb0.01放电容量分别为266.7、234.3、207.8和167.4 mAh g-1。研究结果表明,适量的Nb掺杂能够提高LMSS的结构稳定性,降低其首次循环的不可逆容量损失,从而提高其倍率性能和循环性能。
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