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本文合成了五个系列共28个在中位苯基上具有不同的供电子或吸电子取代基以及具有不同金属离子的咔咯配合物。其中6个为无金属咔咯,5个为咔咯铜配合物,5个为咔咯钴配合物,8个为咔咯锰配合物,还有5个为咔咯铁配合物。用核磁共振、紫外-可见光谱、质谱、电化学以及光谱电化学技术对所合成配合物进行了表征并确定了它们的结构。
无金属咔咯化合物的合成方法为:用吡咯和芳香醛在盐酸的催化下进行缩合反应,然后用四氯苯醌进行氧化即得到所期望的化合物。化合物的提纯采用了具有不同固定相的快速柱层析和干法真空柱层析技术,咔咯化合物的产率一般可以达到8-25%。
利用无金属咔咯化合物与不同的金属盐在一定的实验条件下进行反应,可以得到相应的咔咯金属配合物。咔咯铜的合成在吡啶溶剂中进行,反应能够定量进行,配合物的产率较高。通过对咔咯铜的核磁共振谱图进行分析,可以清楚对芳香区内的氢的化学位移进行归属。
具有三苯基膦轴向配体的咔咯钴配合物是在甲醇溶剂中进行合成的,其产率可以达到80%以上。通过对5个具有不同取代基的咔咯钻进行核磁共振分析,发现取代基对咔咯β位上质子氢的化学位移具有较明显的影响,吸电子取代基能使β-H的化学位移向低场移动。
对于四配位的咔咯锰(Ⅲ)配合物的合成,本文采用了两种不同的溶剂体系,一种是用甲醇/氯仿的混合溶剂,另一种是用DMF作为溶剂。实验结果表明,在两种溶剂体系中,配合物的合成产率没有明显的差别。用盐酸处理咔咯锰(Ⅲ)可以比较容易地得到五配位的氯代咔咯锰(Ⅳ)配合物。四配位的咔咯锰(Ⅲ)和五配位的氯代咔咯锰(Ⅳ)的紫外-可见光谱具有明显的不同,因此采用光谱法研究了锰(Ⅲ)和锰(Ⅳ)配合物之间的转化反应并探讨了其相应的机理
咔咯铁的制备和咔咯锰相似,先在吡啶中反应然后用盐酸处理即可。
本文还对咔咯钴和咔咯锰配合物在不同溶剂中的电化学行为进行了研究。结果表明,咔咯钴配合物在非水溶剂中可以观察到4-5步的氧化还原反应,溶剂对氧化还原电位和电子转移的可逆性均有较大的影响。四配位的咔咯锰(Ⅲ)和具有轴向配体的五配位咔咯锰(Ⅳ)在乙腈中都可以观察到三步可逆的氧化还原反应,但由于中心锰离子的价态不一样,其电化学行为存在较大的差异。
本文对咔咯配合物的紫外-可见光谱以及电化学性质进行了详细研究,结果表明咔咯环中位苯基上的取代基对配合物的光谱有较大的影响,但是无论是供电子还是吸电子取代基均能够使咔咯配合物光谱的Soret吸收峰发生红移,但其红移的程度与中心金属离子的种类有关。研究结果也表明,取代基对咔咯配合物的氧化还原电位也有较大的影响。和中位苯基上没有取代基的咔咯配合物相比,具有供电子取代基的配合物更容易被氧化但更难被还原;而具有吸电子取代基的配合物则恰好相反,即更容易被还原而更难被氧化。