基于MOF衍生多孔碳的纳米光催化剂降解有机污染物

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四环素(TC)被广泛应用于治疗人类微生物感染和促进动物生长。然而,由于对其吸收能力差和不合理利用,在水源、土壤等生态环境中检测到TC残留严重,导致抗生素耐药细菌增殖,可能会造成生态和健康风险。因此需要进一步研究如何提高污废水处理过程中抗生素的去除率。光催化技术由于具有效率高、耗能少、无二次污染的特点得到了研究学者的关注。迄今为止,各种半导体材料被广泛应用于光催化降解水体污染物,其能够利用光照产生活性氧自由基去除TC。但是有关研究显示,大部分单相光催化剂都存在比表面积小、缺少孔结构和光催化稳定性较差等问题。因此开发绿色、高效、经济的多相催化剂已成为当下热门研究课题。近年来,金属有机框架材料(MOF)因具有高比表面积、孔道有序、结构性质可调的特性在催化、气体储存与储能等领域备受关注。MOF衍生的纳米材料可以有效保留MOF的高孔隙率和大比表面积,改善反应物质的吸附和传质效果,暴露更多的催化活性位点。沸石咪唑酸盐框架(ZIFs)是由咪唑酸盐连接剂和金属离子配位形成的MOF的一个亚类,具有高氮含量、三维柔性结构、良好的化学和热稳定性,它们被广泛用于制备多孔碳催化剂的前驱体。基于此,本文选用ZIFs为模板材料,通过焙烧碳化制备多孔碳,并引入过渡金属元素Co和Fe对其进行修饰。根据实验仪器表征对材料的形貌特征与光学特性展开研究,利用降解模拟四环素废水的光催化实验结果探究材料的催化活性,通过自由基捕获实验对材料光催化降解TC的可能机制进行了初步探索。重点研究内容为:(1)通过常温液相合成法制备了沸石咪唑骨架ZIF-8,以其为模板通过程序升温法焙烧制得N掺杂多孔碳材料(NC),UV-vis和PL表征结果显示焙烧碳化显著提高了材料的紫外光吸收能力和载流子的分离效率。首先,碳基的形成改善了NC对紫外光的吸收,多孔结构增大了复合材料的比表面积,有利于四环素的吸附。其次,C和N元素的掺杂缩小了材料带隙值,增强光生电子的分散和转移,有效阻碍载流子的复合。光催化实验结果显示,NC对TC的去除率达到了87.34%。捕获试验表明h+是降解TC的主要活性物质,同时·O2-和·OH也起到协同去除TC的作用。(2)制备了沸石咪唑骨架ZIF-67,以其为模板通过高温热解制得N掺杂的中空碳笼HCo@NC,通过调控Co2+与甲醇的摩尔比控制制备材料的粒径,探究其对光催化性能的影响。碳骨架由于其良好的导电性对加速传质做出了突出贡献,减少载流子的复合,延长使用寿命。包含的N位不仅增强了碳的化学稳定性,而且促进了碳表面活性位点的形成。研究结果表明,当Co2+与甲醇的摩尔比为197.63:1时,制备的钴基多孔碳材料HCo@NC表现出来最优的光催化性能,在150 min内对TC的去除率达96.71%。捕获试验表明·O2-和·OH是降解TC的主要活性基团。(3)在ZIF-67高温热解的过程中引入二茂铁进行修饰,通过二茂铁配体的扩散蒸汽在形成的N掺杂多孔碳载体上沉积痕量的孤立的Fe活性中心以提高其光催化活性,并对煅烧过程中二茂铁与ZIF-67的比例也进行调控。最后得到基于ZIFs材料的铁修饰多孔碳材料Fe/HCo@NC。并通过XRD、TEM等表征方法进一步分析材料的形貌和结构,并对其光催化活性进行研究。结果表明,ZIF-67与二茂铁的摩尔比为1:1时,得到的铁修饰钴基多孔碳材料Fe/HCo@NC对四环素去除率最高,在90 min内可以达到96.66%。
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