论文部分内容阅读
近年来,低维铁-钴普鲁士蓝类化合物（PBAs）因其结构易于调控且表现出可逆的热致、光致磁转变行为而备受关注。该类化合物中存在两个不同的稳态:[FeLSⅢ（μ-CN）CoHSⅡ]和[FeLSⅡ（μ-CN）CoLSⅢ],通过温度改变或低温下的光激发诱导电子在Fe和Co之间转移而实现两个稳态之间的转换。氰根化合物的构筑块原则为研究该类化合物的结构-物性关系提供了一系列模型化合物。金属中心的配位环境、分子间相互作用力（氢键和π-π相互作用）及溶剂分子均可以影响该类化合物的电子转移特性。本文基于研究较为透彻的[Fe2Co2]平面四方簇合物体系,通过引入含有活泼醛基的辅助配体4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛,合成了一例具有平面四方结构的化合物{[（Tp*）Fe（CN）3Co(bpyCHO)2]2[ClO4]2}×2CH3CN×H2O（1）,基于希夫碱反应,发展了两条简单有效地控制目标分子中电子转移特性的合成策略:首先,引入具有不同碳链长度的有机单胺(NH2Cn H2n+1,n=1-4),利用易于操作的希夫碱反应,合成一系列二联吡啶衍生物(bpyC=NR),通过定向合成策略构筑四方骨架的[Fe2Co2]化合物2-5:{[（Tp*）Fe（CN）3Co(bpyC=NMe)2]2[ClO4]2}×2CH3CN×2H2O（2）、[（Tp*）Fe（CN）3Co(bpyC=N（n-Pr）)2]2[ClO4]2（3）、[（Tp*）Fe（CN）3Co(bpyC=N（i-Pr）)2]2[Cl O4]2（4）、[（Tp*）Fe（CN）3Co(bpyC=N（n-Bu）)2]2[ClO4]2（5）。初步磁性测试表明化合物1没有电子转移行为而甲胺修饰的化合物2存在部分电子转移特性。通过引入不同碳链的有机双胺(NH2Cn H2nNH2,n=5,7,9,11),利用简单易行的希夫碱反应,合成联吡啶衍生物bpyC=N（CH2）nN=Cbpy,通过定向合成策略构筑新型铁-钴电子转移化合物（Capsule）6-10:{[（Tp*）Fe（CN）3Co(bpy2N5)2]2[ClO4]2}×6DMF（6）、{[（Tp*）Fe（CN）3Co(bpy2N7)2]2[ClO4]2}×6DMF（7）、{[(Tp3,Me)Fe（CN）3Co(bpy2N7)2]2[ClO4]2}×8DMF（8）、{[(Tp3,Me)Fe（CN）3Co(bpy2N9)2]2[ClO4]2}×2MeCN×2Et2O×2H2O（9）、{[（Tp*）Fe（CN）3Co(bpy2N11)2]2[ClO4]2}×5MeCN（10）。通过对化合物6-10进行初步的磁性表征和变温红外测试,发现化合物6-10均存在热致电子转移现象。化合物6、9、10存在部分电子转移行为,化合物7具有两步电子转移行为,化合物8发生了一步完全的电子转移且具有较高的转变温度,T1/2约为316 K。变温单晶数据与磁性测试结果相吻合,但是具体的机理仍在探索中。