聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷的合成与应用

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聚倍半硅氧烷分子自身为有机/无机杂化结构,具有优异的热稳定性、耐寒性及环境友好性,可用于有机高分子材料增强增韧、阻燃改性。由氨丙基三乙氧基硅烷(APS)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)水解共缩聚制备的氨丙基倍半硅氧烷一苯基倍半硅氧烷共聚物简称聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)同时具有聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)较好的热稳定性和聚氨丙基倍半硅氧烷(PASQ)的反应性及界面活性,在用于有机高分子材料改性时与基材作用力强,相容性好,氨基的反应活性可用作反应中间体,以及将聚倍半硅氧烷的有机一无机杂化结构通过化学键引入到环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等体系,较大地提高它们的使用温度、抗氧化性、机械性能等。由于两单体水溶性、非水解基团极性差别大,不同条件下共聚物的结构、组成、性能相差较大,本文对两者在各种条件下的水解共缩聚及所得PAPSQ的组成、结构系统地进行了研究,并对其与丙烯酸甲酯的迈克尔加成反应和阻燃聚碳酸酯(PC)进行了研究。 在甲苯水溶剂、酸催化体系,APS与PTES的水解预聚物用三甲基氯硅烷封端后在高温下平衡缩聚,可以获得可溶可熔具有较高分子量的PAPSQ。APS与盐酸形成的铵盐对共缩聚的影响随APS投料比的增大而增大,较低的.APS/PTES投料比,分步加料,分段控制反应温度,较高的单体总浓度等有利于预聚物的可缩合性及高分子量产物的形成。在St6ber反应环境的乙醇水溶剂、四甲基氢氧化铵(TMAOH)催化体系,APS、PTES水解共聚物以微米级球形粒子析出,氨基的亲水性和在碱性条件下形成的负电荷使颗粒稳定。在APS/PTES摩尔比为1/4,单体总浓度0.25 mol/L,水硅比(Rw/si)为50,TMAOH 0.025mol/L时,微球粒径0.7~1.0μm。 在十二烷基硫酸钠(SDS)、TMAOH水溶液中APS、PTES发生水解共缩聚。在较高的单体总浓度和APS/PTES投料比下,获得了高氨基含量、高产率的PAPSQ沉淀。等投料比、单体总浓度为0.8 mol/L时,产物产率为81.6%,由大约150nm、相互间高度分散的粒子构成;降低单体浓度至0.6 mol/L可以得到粒径为350nm的球形粒子。PAPSQ胶液粒子在SDS的模板作用和氨基间氢键作用下形成规整的树枝状分形结构。采用扫描电镜(SEM)对共缩聚物颗粒及聚集态形貌进行了研究。 PAPSQ在常温下与丙烯酸酯发生Mickeal亲核加成反应转换成丙酸酯基进一步功能化,产物在常规溶剂如三氯甲烷、二甲基亚砜中的溶解性能及分子柔性增加。用各种手段如FTIR、NMR、元素分析法、TGA、DSC等对PAPSQ及其功能化产物结构与热性能进行了表征。 各方法所合成的PAPSQ与二苯基砜磺酸钾(KSS)、聚偏氟乙烯(PVDF)复合阻燃PC,协效作用与PAPSQ的结构、组成有关,采用平衡缩聚法与St6ber法得到的较低的氨基含量、高温流动性好或易分散的PAPSQ阻燃作用更显著,在三者总用量低于1%时,阻燃PC达到了UL94V-O1.6mm,且力学性能影响小。由TGA和炭层FTIR研究表明三者复合导致PC在空气中的降解活化能降低,热分解速率增加,分解产物形成了高度交联的芳香酯结构阻燃炭层。
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