多金属氧酸盐（polyoxometalates,POMs,简称为多酸）是金属氧化物家族中极为重要的一员。多酸阴离子具有稳定的结构、大量的表面氧原子、纳米级尺寸以及无与伦比的物理和化学性质,以其为无机构筑块进行自组装,不仅可获得丰富多变的结构,更易于得到在催化、光化学、吸附、医药等诸多领域都有重要应用价值的功能材料。特别是设计合成性能优异、应用广泛的稀土修饰多酸化合物,更是近年来的热点课题之一,吸引了国内外众多学者的高度关注。本文在此领域开展了系统的研究工作,选取饱和Dawson型多酸阴离子作为无机构筑块、引入不同的稀土金属和桥联配体,合成了17例结构新颖的稀土修饰多酸化合物,以及1例三维铜基Dawson型多酸的金属-有机框架。通过红外光谱、紫外光谱、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析等手段对化合物进行了结构表征,并对化合物的光学、电化学以及磁性行为进行了研究。本论文分为两章,分别介绍如下:1.以K₆[P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O为建筑块,2,6-吡啶二羧酸（H₂pydc）为配体,引入不同的亲氧稀土金属,在水热条件下合成了4例Ln-pydc修饰的新型Dawson多酸基有机-无机杂化化合物:H_0.5[Eu_4.5（pydc）₄（H₂O）₂1.5(P₂W₁₈O₆₂)]·11H₂O（1）H_2.25[Pr_3.25（pydc）₃（H₂O）19(P₂W₁₈O₆₂)]·9H₂O（2）[Tb（pydc）（H₂O）₃][Tb₄（pydc）₃（H₂O）19（OH）(P₂W₁₈O₆₂)]·4H₂O（3）H_0.5[Gd_4.5（pydc）₄（H₂O）₂5.5][P₂W₁₈O₆₂]·16H₂O（4）化合物Eu-pydc-PW-1表现为多酸参与配位桥联的梯型结构,在室温下显示了强的红色荧光;Pr-pydc-PW-2和Tb-pydc-PW-3为两个多酸阴离子键合金属配位大环而形成的夹心型二聚结构,Pr-pydc-PW-2中稀土金属Pr之间存在反铁磁性耦合作用,Tb-pydc-PW-3中稀土金属Tb之间存在弱的铁磁性耦合作用;化合物Gd-pydc-PW-4中多酸阴离子与稀土-配体金属配合物片段之间通过超分子作用结合。3.41、3.50、3.46和3.42 eV的禁带宽度值表明化合物1-4均具有半导体性质,而且化合物1-4对亚硝酸钠和过氧化氢的还原反应表现出了良好的电催化效果。2.以钨钒混配Dawson型多酸阴离子[P₂W₁₅V₃O₆₂]9-为前驱体,成功制备了14例金属/金属-有机修饰的{P₂W₁₅V₃}基新型多酸化合物5-18:引入间苯二甲酸为反应原料,选用3种稀土金属,合成了5例稀土修饰的Dawson型磷钨钒酸化合物5-9（5、8、9为一维Z型链,6、7为二维层状结构）,研究了相应化合物的固体紫外-可见吸收光谱、磁性质以及电化学行为;[Ce3（H₂O）₂0(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·13.5H₂O（5）[K1.5Pr2.5（H₂O）₂6(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·13H₂O（6）[Sm3（H₂O）₂2(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·14H₂O（7）[Sm3（H₂O）16(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·8H₂O（8）[Ce3（H₂O）₂2(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·13H₂O（9）以H₂pydc为配体,改变稀土金属种类合成了8例Ln-pydc修饰的钨钒混配Dawson型多酸化合物10-17。其中,化合物10-16为夹心型的二聚结构,10-12、15、16均表现出反铁磁性耦合作用。化合物17为含孔洞的三维结构,其固体荧光光谱显示出Eu3+的五个特征发射光谱峰;H[Ce4（pydc）₂（H₂O）₂4(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·14H₂O（10）H[Pr4（pydc）₂（H₂O）₂4(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·14.5H₂O（11）H[Nd4（pydc）₂（H₂O）₂3(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·15H₂O（12）H[Sm4（pydc）₂（H₂O）₂3(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·12H₂O（13）H[Gd4（pydc）₂（H₂O）₂2(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·14H₂O（14）H[Tb₄（pydc）₂（H₂O）18(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·8H₂O（15）H[Dy4（pydc）₂（H₂O）₂2(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·16H₂O（16）H1.5[Eu_4.5（pydc）₃（H₂O）18(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·18.25H₂O（17）以4,4’-联吡啶氮氧化（dpdo）为配体,合成了1例Cu-dpdo修饰的Dawson多酸基三维框架结构H3[K3Cu1.5（dpdo）5（H₂O）₂2(P₂W₁₅V₃O₆₂)]·6H₂O（18）,测定了其循环伏安特性曲线。