β-环糊精负载酸催化剂的制备及在缩合反应的应用

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β-环糊精具有外壁亲水,内腔疏水的特殊性质,同时利用环糊精本身无毒、可降解和生产工艺简单,经修饰后可作为某些催化剂的环境友好型载体参与催化各类有机合成反应,具有提高反应选择性、产率等优点,现已成为绿色催化领域研究的热点之一。基于此,本论文通过分子设计合成不同结构的β-环糊精负载酸催化剂,并探讨其在多组分缩合反应中的应用,研究内容有:(1)基于β-环糊精和离子液体的优点,设计了一种具有β-环糊精和酸性离子液体结构的催化剂(β-CD-AIL),经红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)等分析鉴定β-CD-AIL的结构,并探讨β-CD-AIL催化β-萘酚,芳香醛和1,3-二羰基化合物的多组分缩合反应,“一锅法”合成12-芳基-8,9,10,12-四氢苯并[a]氧杂蒽-11-酮衍生物。以β-萘酚、苯甲醛和二甲酮为模板反应,考察反应温度、催化剂用量、反应溶剂等因素对缩合反应的影响,最佳工艺条件为:以水为溶剂,β-萘酚、苯甲醛和二甲酮的摩尔比为1:1:1,催化剂量为3 mol%,反应温度为80℃。探讨了不同取代基的芳香醛、1,3-二羰基化合物等底物对缩合反应的普适性,催化合成一系列12-芳基-8,9,10,12-四氢苯并[a]氧杂蒽-11-酮衍生物。考察了催化剂的循环使用性能,β-CD-AIL循环使用6次,仍保持良好的催化活性。研究结果表明该催化体系具有反应温和、反应时间短、后处理操作简单、反应产率高等优点。(2)设计合成β-环糊精-丁磺酸(β-CD-BSA),并探讨其在1-酰胺基烷基-2-萘酚衍生物中的应用。用1,4-丁磺酸内酯和β-环糊精反应得到丁基磺酸化的环糊精,再经离子交换树脂得到β-CD-BSA。以对氯苯甲醛、β-萘酚和乙酰胺为模板反应,探讨催化剂用量、反应溶剂、反应温度等对缩合反应的影响,其最佳工艺条件为:无溶剂条件下,β-CD-BSA为1mol%,对氯苯甲醛、β-萘酚和乙酰胺的摩尔比为1:1:1,反应温度为100℃。在此条件下,考察反应底物对缩合反应的影响,研究结果表明芳香醛上含有吸电子基比含有供电子基的反应活性高,而酰胺(如乙酰胺、苯甲酰胺、丙烯酰胺)对缩合反应几乎没多大影响,缩合反应均能顺利进行,并得到良好的反应收率(86%~95%)。考察了催化剂的循环性能,催化剂在循环使用5次后,仍能保持良好的反应活性。实验结果表明,β-CD-BSA能较好地催化合成一系列1-酰胺基烷基-2-萘酚衍生物,该方法具有反应时间短、催化活性高、选择性好等优点。
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