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当今化学工业的发展已从大宗产品的规模化生产向着产品结构与性能的多样性方向转变,对于聚合物其链结构极大影响着产品的性能,因此如何实现聚合物链结构的精密制备是提高聚合物产品性能和附加值的关键,同时也是聚合物产品工程的一个尚待解决的重要问题。围绕着聚合物链结构的定制,本研究从化学反应工程原理出发,借鉴了机械领域的数控制造工作原理,并结合非均相活性可控自由基聚合的反应特征,本论文提出了聚合物链结构的数字制造技术,实现了非均相体系中的聚合物链结构的精密制备。为此,本论文以RAFT细乳液作为研究体系,分别研究了其共聚合及支化聚合动力学规律,建立了相应的动力学模型,同时结合半连续反应器模型,开发出了一种基于半连续RAFT细乳液聚合模型控制的单体加料策略实现聚合物链结构精密调控的数字制造技术。本论文主要涉及：(1)苯乙烯(St)与丙烯酸丁酯(BA)的RAFT细乳液聚合中不同单体摩尔比对共聚物组成、聚合速率、分子量及分布、粒径、成核粒子数、粒子中的平均增长自由基数等的影响规律。并使用前末端模型,根据液滴成核机理,建立了RAFT细乳液的共聚合动力学模型,模型预测与实验数据可很好地匹配。(2)将间歇RAFT细乳液共聚合动力学模型与半连续反应器模型相结合,建立了半连续RAFT细乳液共聚合模型,用于控制共单体的进料速率,实现共聚物组成分布的精密调控,成功地定制了组成均一及线性梯度的St/BA的共聚物。(3)通过St与双甲基丙烯酸二缩三已二醇酯(TEGDMA)的RAFT细乳液聚合,研究了支化剂和RAFT试剂浓度对支化聚苯乙烯形成过程的聚合反应规律,乳胶粒有限的空间有利于聚合物支化结构的生成。基于液滴成核机理,同时考虑液滴与粒子间的聚并及扩散控制反应的影响,建立了RAFT细乳液支化聚合动力学模型,模型的预测结果可以很好地与实验数据相匹配。(4)从间歇RAFT细乳液支化聚合动力学模型出发,建立了半连续RAFT细乳液支化聚合模型,利用该模型计算、控制共单体进料速率,实现了支化密度分布的定制,成功制备了不同支化密度分布均一的超支化聚苯乙烯,成功解决了聚合物支化密度分布调控的难题。本研究工作的创新点有：(1)首次开发了非均相体系可控活性自由基聚合精确控制聚合物链结构的合成技术,为聚合物产品的设计与定制探索了一条新途径；(2)首次系统研究了RAFT细乳液线性共聚及支化聚合动力学规律,构建了RAFT细乳液共聚及支化聚合动力学模型；(3)利用RAFT细乳液聚合,设计并定制了不同序列结构和超支化结构的聚苯乙烯,有益于聚合物结构与性能关系的系统研究。