电催化氮还原合成氨的效率与效益主要受限于氮还原催化剂的种类及其活性,因此,开发高效、廉价、稳定的氮还原电催化剂对合成氨的实际应用具有重要的意义。本文以过渡金属氧化物/硫化物作为研究对象,通过离子交换法与元素掺杂调控催化剂的组成、构建电催化氮还原活性位点等方法,制备了具有良好氮还原催化活性的过渡金属氧化物/硫化物催化材料。具体的研究内容如下:1、使用熔盐法,以钨酸铵为钨源,硝酸钾作为低熔点无机盐制备了一种针状的K0.33WO3.16（K-WO3）,并以离子交换法在盐酸乙醇溶液中进行H+与K+交换,再经热处理使试样脱水,形成了具有大量氧空位的WO3-OV。TEM结果表明该试样表面具有较为明显的缺陷,ESR和紫外测试结果也表明大量氧空位的存在。在0.01 M H2SO4电解液中,-0.3 V电位下WO3-OV的产氨速率和法拉第效率分别可达4.2μg mg-1cat h-1和25%,优于K-WO3(产氨速率:1.47μg mg-1cat h-1;法拉第效率:9.33%)。氧空位作为氮还原的活性位点可以促进N2吸附和活化,同时WO3-OV具有更好的稳定性。2、采用溶剂热法合成了铁掺杂的二氧化钛纳米颗粒。通过XPS表征得到Fe以Fe2+和Fe3+的形式掺杂入Fe-Ti O2中,同时形成了氧空位。通过ESR测试证实了氧空位的存在。在0.1 M Na2SO4电解液中,-0.35 V电位下,表现出优异的电催化氮还原性能,产氨速率高达22.80μg mg-cat~1 h-1,法拉第效率为28.63%,远高于未掺杂的二氧化钛。Fe元素引入Ti O2后,能使电子转移会加速转移,促进氮还原反应更快的发生,同时掺杂后形成的氧空位可以作为促进N2吸附和活化的活性位点,从而促进氮还原反应。3、以在碳布为基体,采用水热法制备了富含硫空位纳米花状的钴掺杂二硫化钼。XPS分析结果显示Co元素以Co S2的形式存在于Co-Mo S2。紫外和ESR测试结果均说明了该试样存在大量的硫空位。硫空位的存在使Mo S2形成半开放结构,暴露出更多的氮还原活性位点。在0.01 M H2SO4中,在-0.3V电位下,Co-Mo S2的产氨速率可以达到5.34μg mg-1cat h-1,法拉第效率高达21.27%,远高于未掺杂的Mo S2。说明Co掺杂后由于硫空位的存在能使更多的Mo与N2接触,而Mo作为反应的活性位点大幅提升了氮还原能力。