一种基于PVDF-HFP固态多孔聚合物电解质研究

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针对当前离子电池普遍存在的问题,如离子电池的低温性能差,潜在燃烧危险,室温电导率低,极低的界面稳定性,急需进一步改进与创新。全固态离子电池有着能量密度高、电池安全性高、无电解液漏液现象的发生、对不同的便携式电子设备的适用性强、外形可变性广泛等优点,符合化学电源的发展趋势。而基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的固态多孔聚合物电解质是现在离子电池电解质的研究热点。本论文合成了两种聚合物电解质盐:聚酒石酸硼酸钠(PSTB)和聚酒石酸硼酸锂(PLTB),并将其分别与高分子聚合物PVDF-HFP共混经旋转涂布法得到两种多孔聚合物电解质膜PSTB@PVDF-HFP膜和PLTB@PVDF-HFP膜,分别利用IR、TG、DSC、XRD、SEM、交流阻抗、固/液体核磁共振(NMR)等多种测试手段对两种电解质盐和两种膜的结构和各方面的性能进行了测试与分析。相关具体工作如下:(1)利用缩合反应合成了两种热稳定性高的聚合物电解质盐PSTB和PLTB,从热重分析(TGA)得到他们的分解温度分别为TPSTB=352℃和TPLTB=320℃,是热稳定性非常好的材料;利用IR、固体/液体NMR和XRD分别研究了其结构和结晶度等信息,结果表明这两种电解质盐结构非常相似,且结晶度都不高;通过扫描电镜(SEM)我们得出电解质盐PSTB比PLTB的颗粒尺寸更小且更均匀;(2)成功得到两种耐高温的多孔聚合物电解质膜PSTB@PVDF-HFP膜和PLTB@PVDF-HFP膜;从差示扫描量热法(DSC)的结果得出两种多孔聚合物电解质膜也是耐热材料,他们的热分解吸热峰都在350℃附近,属于耐热材料;利用交流阻抗法(EIS)测得两种多孔聚合物电解质膜的室温离子电导率分别为σPSTB@PVDF-HFP膜=0.013 m S/cm和σPLTB@PVDF-HFP膜=0.042 m S/cm,符合当下各种便携设备的电池以及电动汽车动力电池的要求;通过室温固体核磁共振的多种方法对两种电解质盐进行结构表征,得到了结构上的许多重要信息:通过比较13C CP/MAS NMR谱,发现两种电解质盐在结构上具有高度的相似性;通过11B MAS NMR谱,发现纯PSTB和PLTB样品中硼原子近似处于相同的单一环境中(>95%),即在聚合物链中的硼原子都是以四配位络合,聚合物链是以最稳定的六元环络合而成。(3)利用变温核磁共振的多种方法对合成的电解质盐和多孔聚合物电解质膜进行了多时间尺度的离子运动动力学检测。结果表明:1)在PSTB@PVDF-HFP样品中Na离子的运动明显强于纯PSTB样品;2)在PLTB@PVDF-HFP样品中Na离子的运动明显强于纯PLTB样品;3)而多孔电解质膜PLTB@PVDF-HFP在温度检测范围内离子迁移速率比电解质盐PLTB快得多,在40℃时Li+的跳动速率约为2′105/s。综上所述,我们合成得到了两种耐高温的聚合物电解质盐PSTB、PLTB和两种耐高温多孔聚合物电解质PSTB@PVDF-HF膜、PLTB@PVDF-HFP膜,并对他们进行了结构、表观形态、热稳定性和电化学性能等表征和分析。通过固体核磁共振的多种测试方法对它们进行了较宽温度范围和多种时间尺度离子跳跃动力学的研究,对今后设计和制备应用于全固态离子电池的高离子导电率、优异的电化学性能和良好的相稳定性的聚合物固体电解质具有一定的参考价值。
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