介孔分子筛的合成及其在F-T钴基催化剂中的应用

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从目前世界上碳资源分布来看,煤炭超过了其他几种资源的总和。此外,天然气探明储量在增加。煤/天然气的高效洁净利用由此成为研究的热点,其中一个途径即经合成气制取重质烃。钴催化剂则是煤/天然气经合成气制取烃类的催化剂体系之一。 钴催化剂通常为负载型催化剂,钴催化剂常用的载体为SiO2、Al2O3、TiO2等。新近出现的介孔分子筛具有高比表面,孔径较大,孔分布窄的特点;以介孔分子筛为钻催化剂载体,其高比表面有利于提高钴物种的分散度;与微孔及无定形载体相比,介孔分子筛适中的孔径对F-T合成有其独特的影响。 本文以介孔分子筛为钴催化剂载体,用固定床反应器(内径12mm),在P=2.0MPa、T=473-513K、H2/CO=2.0、GHSV=500 h-1条件下详细研究了载体对催化剂F-T合成性能的影响,对载体、催化剂进行了较为详细的结构表征和F-T合成性能评价。 比较四种常见介孔分子筛(HMS、SBA-12、MSU-1(以下用代号MSU0195表示)、MCM-41)为载体制备的负载型钴催化剂。结果表明,HMS呈现双孔分布(2.90、40nm),SBA-12孔径较大(4.10nm),而MSU0195、MCM-41孔径较小(2.65、2.85nm)。H2-TPR表明,钴硅相互作用强弱顺序为:Co/MSU0195≈Co/MCM-41>Co/SBA-12>Co/HMS。催化剂活性顺序为:Co/MCM-41<Co/MSU0195<Co/SBA-12<Co/HMS,与H2-TPR结果基本一致。Co/HMS的产物中C19+烃尤其是C26+烃含量比其他催化剂高出许多,而Co/MSU0195、Co/MCM-41的产物中CH4含量高。以上催化剂活性、选择性受钴-载体相互作用、载体扩散效应的影响。 在不同温度下合成MSU-1介孔分子筛(分别命名为MSU930、MSU945、MSU960),以它们为载体制备了负载型钴催化剂,并与第三章的MSU0195进行比较。XRD表明,介孔分子筛合成温度高易破坏介孔结构,MSU930、MSU945、MSU960的孔道有序度逐渐降低,且均低于MSU0195。N2吸脱附结果表明,MSU0195基本上呈单孔分布,而MSU930、MSU945、MSU960在2-10nm范围内均存在双孔,此三者在10-100nm范围内还存在着分布很宽的孔;随着介孔分子筛合成温度的升高,此范围内的孔对总孔体积的贡献大小不呈单调变化。 介孔分了筛的土成及几介*-T钻坯皿化剂中的应用N-WR表明,在物0℃下均存在二个耗氢峰,山高到低的顺序为:*…*沁96o>C。/*S”45>C。/***930>C。洲*UO互95。催化剂的活性顺序为:*山*S*960>C。/MSU945>CO/MSU930>CO/MSU0195,与 H。-TPR 结果一致。与CO/MSU0195、CO/MSU930相比,C。/MSU945、C。/MSU960的产物中CH。、C。山C。;;烃含量稍低,而C;叭、C%+烃的含量稍高。以上催化剂活性、选择性主要受载体扩散效应影响。 基于介孔分于筛载体对钻催化剂活性、选择性的重要影响,为更好地控制介孔分子筛的织构性质,本文在介孔分子筛MSU-二合成上亦进行了探索。比较正硅酸酯、水玻璃两种硅源及几种表面活性剂的影响,确立了水玻璃叭(EOh合成体系;对该体系详细考粱了pH值的影响,在pH co.8条件下合成了孔道有序度高的MSU*,并选择pH。0.8条件下详细考察了模板剂浓度、反应混合物中D。浓度、反应温度、时问、焙烧温度等合成条件对产物织构性质的影响。
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