尖晶石型锰系锂离子筛的制备及其性能研究

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随着锂及其化合物应用的日益广泛,其需求量越来越大。因锂矿石的储存量日渐缺乏,人们将目光转向蕴藏着丰富锂资源的海水和盐湖卤水,但是这些资源中锂离子的含量比较低,难以用传统的方法进行提取,只能采用萃取或吸附等方法进行富集提取锂。锰氧化物锂离子筛是一种性能比较好的离子筛,可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂,其对Li+离子选择性高,吸附容量大且环境友好,被认为是目前最具有应用前景的绿色提锂方法。以氢氧化锂和乙酸锰溶液为原料,合成了尖晶石结构锂离子筛前驱体LiMn2O4,通过TG-DSC和XRD分析,确定了最佳制备条件:合成温度为550℃,Li/Mn的摩尔比为0.5,保温时间为10h。用0.5mol/LHCl对合成的前驱体LiMn2O4进行酸洗脱锂,锂的迁出率达到97%,酸洗干燥后的样品λ-MnO2即为锂离子筛。洗脱剂HCl浓度越高,洗脱时间越长,前驱体中锰的溶损则越大。将离子筛置于不同pH值和不同Li+浓度的溶液中进行吸附,对吸附过程动力学进行了研究,同时运用XRD和SEM对离子筛吸附前后的样品进行了相应表征。结果表明,锂离子筛吸附交换前后晶体结构发生了细微变化,但都保持了尖晶石结构。Li+交换容量随着pH值升高而增大,在pH值为12.95的LiOH溶液中离子筛的平衡吸附容量为23.75mg/g;吸附过程符合伪二级动力学方程和Langmuir等温吸附方程,表明吸附过程主要为化学吸附。离子筛λ-MnO2经洗脱—吸附三次循环后,由于锰的溶损导致离子筛的吸附容量略有下降,但其对锂离子的吸附容量仍然有21mg/g,可以说明所制备的离子筛具有一定的循环使用性能。离子筛对盐湖卤水中锂的吸附过程,温度对吸附性能的影响较大,而时间与搅拌对吸附容量的影响相对较小。利用25℃时Li-Mn-H2O系的ε-pH图,分析了LiMn2O4在水溶液中的稳定区和吸附解析过程中体系的变化趋势。LiMn2O4完全或部分地占据了各种价态锰离子化合物的稳定区域,在水溶液中的稳定性很好。对于从溶液中提取锂,锰的固体氧化物MnO2理论上是较好的吸附剂。利用ε-pH图和实验所得结果,计算得出了前驱体的洗脱和离子筛吸附反应的ΔGθ都小于0,标准状态下是自发进行的,Li+离子的脱嵌/嵌入反应同时存在氧化还原机理和离子交换机理。掺杂镁可以适当降低离子筛前驱体锰的溶损,但锂的迁出率也有所下降,同时掺入的镁在洗脱过程中有很大的溶损,洗脱所得离子筛吸附容量比λ-MnO2低,因此在此实验中掺入镁未能提高离子筛的性能。
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