ABO3型钙钛矿陶瓷材料的多铁及介电性能研究

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多铁性材料不但具备铁电、铁磁等多重铁性,而且通过铁性间的耦合协同作用能产生一些新的功能,从而成为未来信息存储与探测技术领域的候选材料之一随着器件向小型化和多功能化发展,多铁性材料,尤其是铁电、磁性共存的多铁性材料受到广泛关注。目前发现的多铁性材料尽管种类繁多,但大部分只有在低温下才表现出铁电性和磁性的共存,不适合室温或高温应用,因此寻找和研究室温多铁性材料是目前凝聚态物理和材料科学领域的研究热点之一。具有简单钙钛矿结构的BiFeO3(BFO)在室温同时表现铁电性和反铁磁性,是最有希望得到实际应用的材料之一。对于BFO陶瓷来说,传统的制备方法比较难合成纯相材料,且高温制备过程中不可避免会出现的氧空位和Fe2+等缺陷会对材料的诸多性能产生影响,一定程度上制约了材料的发展和应用,同时也为材料性能的调控提供了机遇。本论文一方面针对BFO陶瓷存在的上述问题,改进制备工艺,制备了纯相的BFO陶瓷,研究了氧空位和Fe2+等缺陷在材料中的迁移和转化过程以及其对材料宏观性能的影响;另一方面,为了寻找新的单相多铁性材料,我们利用磁性离子Co掺杂典型的高温铁电体KNbO3以望实现铁电、磁性的高温共存。主要成果如下:1.利用改良的固相烧结工艺制备了平均粒径约为1.5μm的BFO陶瓷,研究了其多铁及介电弛豫性能。发现:BFO陶瓷具有弱铁磁性;漏电流密度随温度的增加而增加,同一温度下,低电场区域以空间电荷限制电流为主,高电场区域以Poole-Frenkel场助热发射模型为主。在测试温区300-620K,介电谱上发现两组弛豫峰,分析认为它们分别对应于氧空位的集体迁移和单个跃迁。充氧处理可以降低BFO陶瓷中氧空位浓度及其关联性,从而使氧空位集体迁移的激活能增加。同时,氧处理将材料中部分Fe2+氧化为Fe3+,从而减小了BFO陶瓷的漏电流,提高了其电学性能。2.采用快速液相烧结及淬火技术制备了纯相的BFO陶瓷,利用介电谱和力学谱方法,考察了氧空位在BFO材料中的状态、迁移方式以及关联性。在新鲜样品的介电温度谱中发现两套弛豫峰,而同温区力学谱中只观察到与低温介电弛豫对应的一套峰,分析认为高、低温区的弛豫分别对应于V0+的电离和迁移过程。在缺氧热处理过程中,V0+逐渐电离成为蜡+,相应的两套弛豫峰均向高温移动,直至几乎所有V0+都转化为V0+,表现为单一稳定的弛豫过程。随后对样品进行富氧热处理,则发生上述过程的逆过程。表明温度、气氛等外部条件可以促进两种氧空位状态相互转化:缺氧环境有利于V0+向V02+转化,同时伴随Fe3+向Fe2+的转变;而富氧环境则有利于V02+向V0+的转化,同时伴随Fez+向Fe3+的转变。3.研究了B位Co掺杂对KNbO3陶瓷性能的影响。发现Co掺杂可以有效抑制KNbO3陶瓷材料中出现的杂相,增加其致密度,并在保持材料铁电、压电性能的同时有效引入了室温铁磁性。室温下,样品的介电性能在小磁场下即发生变化.居里温度附近的磁介电效应在6 kOe磁场下达7%。该磁电耦合效应的可能原因在于Co替代B位Nb离子后,外磁场对Co离子自旋翻转的同时会影响Co氧八面体的结构畸变,从而影响KNbO3-Co的铁电、介电性能。
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