串联反应是材料化学、药物化学、有机合成以及催化化学中非常重要的一类反应,其中金催化炔基酯的异构化反应更是前沿研究领域内的一个热门反应。炔基酯是一种非常重要的反应基质,在金催化剂下炔基酯可以发生串联反应生成碳多元环、羰基化合物、芳香化合物及多种杂环化合物。因此,本文以分子轨道理论、过渡态理论、量子化学为基础,利用密度泛函理论、自然键轨道、极化连续介质模型对研究体系中的所有结构逐个进行构型优化,得到反应所涉及到的热力学数据、结构参数、轨道能等;计算反应路径的势能面,确定反应的反应机理并从理论的角度解释了反应具有不同化学选择性的原因,为进一步的有机合成反应设计、催化剂的选择、筛选反应条件等提供有价值的信息。本论文共分四部分来讨论。第一章为绪论,先介绍了本文所研究反应的研究进展,其次综述了金催化剂的种类与催化性能,最后综述了炔烃的反应类型以及本文的主要工作。第二章概述了本研究工作所用到的理论基础和计算方法。第三章对1,6-二炔酯异构化反应进行了详细的理论分析,揭示了Au(I/III)催化剂具有不同化学选择性的本质。DFT计算表明催化剂{[AuI(PPhMe2)(NCMe)]+,AuICl,和[AuIII(Cl)2(Pic)](Pic=2-异丙基)}都经历[1,3]-酯基迁移、5-exo闭环反应,在生成环戊烯基中间体后反应路径发生改变。在催化剂[AuI(PPhMe2)(NCMe)]+催化的过程中,反应路径朝傅克反应方向及后续反应进行最终得到环戊烯并萘类产物。而在催化剂AuICl和[AuIII(Cl)2(pic)]催化的反应过程中,中间体上的氧鎓离子发生翻转,应构型需求发生1,5-酰基迁移最终得到环戊烯并酮类产物。我们得到的计算结果与实验结论完全一致,理论计算表明Au(I)和Au(III)催化剂固有的电子性质和空间结构决定了化学反应的选择性。第四章对Au(I)催化剂催化炔基酯生成苯并蒽和苯并芴过程的反应机理和化学选择性进行了详细地理论分析。利用1,5-二炔酯三种不同的取代基模式对反应机理和化学选择性进行了合理解释。DFT计算表明目标反应主要经历以下四步反应:(ⅰ)[1,3]-酯基迁移;(ⅱ)6-endo或5-exo闭环反应;(ⅲ)傅克反应;(ⅳ)质子迁移。在所有的反应路径中步骤(ⅱ)是决速步。在反应基质的芳香环上所有取代基均为氢时,反应支持6-endo闭环。相反地,当反应基质上连有强给电子基团甲氧基时,反应支持5-exo闭环反应。随后,继续修饰反应基质,如在反应基质上引入大取代基叔丁基并在反应基质的两端苯环一端加甲氧基,另一端加氟基时,6-endo闭环和5-exo闭环的活化能差值增大,使得产物具有专一性,只发生6-endo闭环反应。我们所得到的理论数据与实验结果完全一致,表明取代基对产物选择性也具有决定性作用。另外,我们通过计算所得结构的扭转角和取代基所提供的稳定性解释此类反应的化学选择性。