杜仲胶的环氧化改性及其超疏水复合材料的制备

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本文以天然杜仲橡胶为基体材料,主要做了两部分的研究工作。首先,对天然杜仲胶进行了环氧化改性的研究;其次,利用了杜仲胶液的优势条件,制备了超疏水复合材料。在天然杜仲胶的环氧化改性方面,我们采用单一溶剂循环法对酶处理的杜仲叶进行提取和分离,从而得到杜仲胶(Eucommia Ulmoid Gum, EUG)液,并以过氧乙酸作为氧化剂直接添加到杜仲胶液中,经后处理得到环氧杜仲胶(EpoxidedEucommia Ulmoid Gum, EEUG),考察了过氧乙酸与杜仲胶双键的配比(γ)、反应时间、过氧乙酸浓度对环氧度、副反应程度、Tg和Tm的影响;采用凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography, GPC)测定了EUG的分子量大小及分布,使用傅里叶红外变换法(Infrared Absorption Spectroscpoy, FTIR)、核磁氢谱法(1H-Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,1H-NMR)对EUG和EEUG的分子结构及环氧度进行了表征,并用差示扫描量热法(Diffevential ScanningCalovimltry, DSC)表征了环氧度对EEUG结晶度、Tg和Tm的影响。实验结果表明,提取出来的EUG具有99.9%的反式-1,4-异戊二烯结构,分子量在30~45万左右,Tg为-65.5℃,Tm为58.2℃;通过FTIR、1H-NMR、DSC方法表征,发现经环氧化改性后,EUG分子链上确实引入了环氧基团,而且环氧基团在分子链中分布比较均匀;FTIR法测得的环氧度A1250/A1383与1H NMR法测得的环氧度A2.68/(A5.08+A2.68)之间具有很好的线性关系,线性拟合优度判定系数为0.9994;随环氧度的增加,EEUG分子链刚性增加,极性增强,结晶能力下降,导致Tg升高,Tm下降;另外,可通过控制过氧乙酸和杜仲胶双键的配比(γ)和反应时间来控制环氧度,随着γ和反应时间的增加,环氧度增大,但是副反应程度也会相应增加;综合实验条件确定在γ为0.4、反应时间为1h、过氧乙酸浓度为2~3mol/L时,环氧化程度最高、副反应程度最小,环氧化效果最好。在超疏水复合材料的制备方面,我们利用溶剂法提取EUG的这种溶液优势,直接在杜仲胶液中加入非溶剂或者低表面能物质来制备超疏水材料;考察了温度对杜仲胶超疏水复合材料结晶性能的影响以及非溶剂的种类及添加量、低表面能物质的添加量对杜仲胶超疏水复合材料接触角和表观形貌的影响。并利用接触角测量仪测量不同温度下不同方法制备的疏水性薄膜的接触角,采用扫描电镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)观察了EUG超疏水薄膜的表观形貌。实验结果表明:随干燥温度的升高,所制得的疏水薄膜对水的接触角减小,0℃时所制得的杜仲胶薄膜疏水性较好,接触角为147°;采用丙酮诱导相分离法时,随丙酮加入量的增加,薄膜接触角先增大后减小,当加入量为10%(V丙酮:V胶液)时,接触角可达156°;采用水蒸气诱导相分离法时,随水蒸气诱导时间的增加,薄膜接触角先增大后减小,当诱导时间为6min时,接触角可达153.4°;当加入低表面能物质疏水性纳米SiO2后,进一步增强了薄膜的超疏水能力,随SiO2加入量的增加,所制得的薄膜接触角先增大后减小,加入量为4%(wt%)时接触角最大,为160.7°;本课题组制备超疏水材料所采用的方法制备过程简单、成本低、可大面积制备,具有一定的工业优势。本课题主要研究了杜仲橡胶的功能化及综合应用,即杜仲胶的环氧化改性及其超疏水复合材料的制备。这部分研究工作,扩充了杜仲胶的应用领域,具有一定的理论研究价值;并且两种材料的制备方法简单、制备成本低廉,在工业化应用上具有实际应用意义。
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