微纳制造技术是关系国家战略暨国民经济的基础制造产业——超大规模集成电路(ULSI)、微机电系统(MEMS)、微全分析系统(μ-TAS)、现代精密光学系统等——的核心支撑技术。其中,电化学微纳加工技术在微纳制造产业中起着举足轻重的作用。一般地,电化学微纳加工技术包括掩膜加工技术(比如LIGA技术、EFAB技术、约束刻蚀剂层技术等)和非掩模加工技术(比如超短脉冲电化学加工、扫描电化学显微镜(SECM)等),用于构筑3D微纳米功能结构或超光滑表面的制造。　　 本论文在SECM微加工技术的基础之上,提出一种提高加工精度的新思路——扫描微电解池技术(Scanning Micro Electrochemical Cell,SMEC),合成了铁氰化物-氯化钠固体溶液、纳米结构氧化锌薄膜、多酸及杂多酸等功能微晶体,研究了它们的化学成分、电化学性质和光谱性质,并构筑了相关的功能微器件,主要研究内容和结果如下:　　 1.提出了SMEC微加工技术。其加工装置由微电解池(开口直径为微纳米尺度的玻璃毛细管)、SECM、视频监视器和信息处理计算机构成,主要的微加工步骤如下:将微加工所需的溶液通过微量进样器注入微电解池中,溶液会在毛细管尖端形成凸液面;将直径为0.5mm的Ag/AgCl丝插入毛细管中作为参比电极和对电极,以ITO玻璃、镀Pt或Au的玻璃片作为基底同时也作为工作电极;通过SECM微动系统使微电解池尖端的微液滴接触基底构成电化学微体系,通过电化学调控,在基底上合成所需功能材料。SMEC显著的技术特点就是以一个微电解池代替超微电极作为扫描探针,既保证了加工的精度,又避免了电解质溶液对基底的污染或破坏,还可以通过结晶的方法合成功能材料。　　 2.应用SMEC微加工技术合成了铁氰化物一氯化钠固体溶液微晶体。由于铁氰化物(普鲁士蓝:10.2(A);N≡C-Fe2+-C兰N:9.32(A);N≡C-Fe3+-C≡N:9.12(A))和氯化钠(Cl-Na-Cl:9.2(A))晶格参数匹配,毛细管尖端微液滴处水的挥发引起电解质浓缩,当达到过饱和条件时就形成了具有良好形貌的固体溶液微晶体。Fe(CN)63-/Fe(CN)64-取代NaCl65-单元使NaCl晶体产生晶格缺陷,因此,该固体溶液微晶体具有优良的离子导电性和电子导电性。微晶体在SMEC体系中处于溶融状态,表现出与溶液环境相似的电化学性质。求得微晶体中Fe(CN)63-的表观浓度Co为1.9×10-3 mol/L,Fe(CN)64-的表观浓度CR为1.77×10-3mol/L,Na+离子的表观扩散系数为3.8×10-5 cm2/s。为了研究其全固态电化学性质,在微芯片上原位合成了铁氰化物-氯化钠固体溶液微晶体。当微晶体中的Fe(CN)63-/Fe(CN)64-发生氧化还原反应时,为了保持微晶体的电中性,Na+离子在晶格阵点或间隙间的迁移构成了电化学微体系的离子通路。求得微晶体中,铁氰根和亚铁氰根的表观浓度为1.44×10-3mol/L,Na+离子表观扩散系数为6.97×10-88cm2/s,表观电子传递速率为1.6×10-4cm/s。同时,微晶体具有良好的电化学Raman特性,随着外加电势的变化,晶体中Fe(CN)63-和Fe(CN)64-局域浓度发生变化,相应的Raman强度发生变化,说明该晶体在电色微器件中有着潜在的应用价值。为了证明SMEC技术的普适性,我们利用该技术在ITO基底上合成了钴氰化物-氯化钠固体溶液微晶体。　　 3.应用SMEC微加工技术合成了微尺寸的纳米结构氧化锌薄膜。氧化锌薄膜的尺寸与毛细管尖端开口直径相符,厚度与电沉积电位和时间有关。通过循环伏安法和恒电流充放电实验研究了纳米结构氧化锌薄膜的电容性质,得到氧化锌的比电容为17.5 F/g-22.5 F/g。经过1000次循环充放电后,纳米结构氧化锌薄膜的比电容基本稳定,具有良好的循环性能,在微尺寸超级电容器方面有潜在的应用。由于氧化锌的非线性伏安特性,该氧化锌薄膜具有良好的压敏性质,在Au基底上其导通电压为±2V,非线性系数为2.61;在微芯片上其导通电压为±1.6V,非线性系数为4.68,可应用为微/纳米器件中微电路过压保护器件。　　 4.应用SMEC微加工技术初步合成了硅钨酸微颗粒和铜微米线。同时,讨论了该技术存在的优缺点和改进的方案。总的来说,精确调控微电解池与基底之间的微区物理.化学环境是提高SMEC微加工质量的关键所在。