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己内酰胺是一种重要的有机化工原料,主要用于生产尼龙-6单体。全球己内酰胺的产量约380万吨,且需求量逐年增加。传统生产己内酰胺的路线主要以发烟硫酸为催化剂,通过液相Beckmann重排法制得。但此法副产大量硫酸铵且设备腐蚀严重。近年来,为高效、环保的大规模生产己内酰胺,开发了以具有MFI结构高硅分子筛为催化剂的气相Beckmann重排工艺新流程,此法具有100%的原子利用率,是未来的发展方向。因此,本论文工作首先采用一系列自制不对称双头铵表面活性剂为模板剂,制备了一系列不同形貌的silicalite-1分子筛并考察了其织构性质对气相Beckmann重排反应催化性能的影响;其次考察了硼的引入量对纳米片层silicalite-1分子筛形貌及对催化性能的影响。最后,提出以微分法获得速率方程、积分法得到方程参数的动力学方案,并结合红外光谱,阐明了气相Beckmann重排动力学反应机理和本征动力学。论文的主要内容和结果包括: 1.通过溶剂热合成法制备了一系列不对称双头铵表面活性剂C22-6-6Br2、C18-6-6Br2、C10-6-6Br2、C8-6-6Br2、C6-6-6Br2,然后以其为模板剂水热合成了一系列形貌不同的silicalite-1分子筛(记作NS-22、NS-18、NS-10、S-8、S-6),并应用于环己酮肟气相Beckmann重排反应制备己内酰胺。研究发现,随着表面活性剂链增长,生成的分子筛b轴变短,其形貌从大颗粒(S-6,S-8)转变成薄片层状结构(NS-10,NS-18,NS-22)。同时,合成的分子筛BET表面积、总孔体积,尤其是外比表面积和介孔体积大幅度增加。 催化反应结果表明纳米片层silicalite-1分子筛NS-18在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的转化率接近100%,选择性高达94%。在空速为4h-1,反应温度350℃,转化率在80%以上的寿命可维持84h。这源于在高结晶度前提下分子筛外表面积和活性位巢式硅羟基的数量成正比。催化剂寿命和积碳的关系实验表明介孔体积较大的NS-18分子筛容碳能力强,且孔道内生成的碳物种易扩散,是导致催化剂寿命较长的原因。此外还探讨了凝胶中水量、碱量、C18-6-6Br2含量以及晶化时间、水解条件对纳米片层silicalite-1分子筛晶化程度的影响及其用于气相Beckmann重排反应催化性能的研究。 2.以C18-6-6Br2为模板剂采用水热法合成了硅硼比从12.5到∞的纳米片层全硅分子筛,探讨了硼的引入量对分子筛结构及织构性质的影响。结果表明,随硅硼比减小,纳米片层全硅分子筛粒径逐渐减小,且由多层转变为单层,分子筛外表面积明显增大,活性位巢式硅羟基的数量增多,从而显著提高了催化剂的性能。此外,采用低温焙烧辅助Fenton法脱除模板剂。考察了Fenton法脱除过程中的影响因素。实验表明,采用Fenton法可有效脱去约三分之二的模板剂,经450℃焙烧辅助可彻底脱除以防止高温焙烧导致巢式硅羟基的坍塌造成活性位的减少。 3.研究了新鲜silicalite-1分子筛上环己酮肟气相贝克曼重排反应本征动力学。由于环己酮肟的沸点较高(210℃),在动力学评价(高流速)时容易导致气化不均匀且恒温区缩短等问题。为此,设计了专用的固定床管式反应器,可实现反应物的快速气化、与载气的均匀混合,同时还能实现高流速下维持恒温区(10cm)温度恒定。文章提供了一种简单有效的方法-同时使用微分法和积分法以获得动力学模型。具体为在消除内外扩散影响的基础上首先通过微分法实验确定反应速率方程;然后结合真空红外表征确定反应机理;最后,通过积分法实验得到动力学参数。本征动力学模型统计分析结果表明参数准确、可信,且消除系统误差。参数的统计分析不影响机理的确定,彼此相互独立,而非普遍适用的参数统计分析结果同时决定机理、方程与参数,防止了机理假设中可能存在的假设不充分问题,同时扬长避短的使用积分法与微分法。