水凝胶是一种含有大量水分,具有三维网络状结构的聚合物。近年来,随着“软物质”学科的兴起,对于水凝胶的理论研究及其应用开发也日益瞩目。其中,智能水凝胶由于具有优异的刺激响应性和良好的生物相容性,被认为是一种理想的生物医用材料,如在药物缓释,人体组织及细胞培养,灵敏诊断器件等方面都有着广阔的应用前景。尤其是含有聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)的水凝胶,因其相转变温度接近于人体体温,作为快速响应的温敏性材料得到广泛关注。然而,传统水凝胶,采用有机交联剂合成的水凝胶(OR gels),由于其本身存在的一些缺陷,很难满足临床应用中的要求,比如力学性能脆弱,刺激响应的应答缓慢等,这些都限制了智能水凝胶的开发。尤其是在提高力学强度方面,虽然研究者们倾注了大量的精力对传统水凝胶进行化学或物理改性,但是仍然未能很好地解决这个问题。近年,日本川村理化学研究所的Dr. K. Haraguchi及其研究组以无机粘土为交联剂,异丙基丙烯酰胺为单体,通过原位自由基聚合法成功地合成了具有超高力学强度以及快速响应的新型纳米复合水凝胶(nanocomposite gels, NC gels)。NC gels的最大可回复伸长可以达到1000%并且它的断裂强度是传统水凝胶的3000倍以上。进一步的研究发现,NC gels还具有许多其他方面的优异性质,比如可控的溶胀／收缩行为,高透明性,光学各向异性,表面超疏水性等,这些都是传统有机交联水凝胶无法比拟的。以上所提及的优异性质都是与纳米复合水凝胶的独特的有机／无机网络结构有着密切的关系,即剥离的粘土片层作为多官能团交联剂,由于离子间相互作用其表面连接着许多PNIPA高分子链,从而形成了稳定的交联网络结构。为了阐述清楚NC gels具有优异性能的原因,本文对有机／无机网络结构进行了系统地表征与解析,尤其是针对水凝胶的主要成分,聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)的分子特性,无机粘土在原位自由基聚合反应中的作用以及共聚合纳米复合水凝胶的结构作了详细的讨论。研究内容简述如下：(1)采用与制备纳米复合水凝胶相同的水溶液自由基聚合方法,制备聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA),探讨了PNIPA的分子特性与单体浓度,聚合温度的关系。研究发现,当聚合温度为20℃,低于最低临界溶解温度(LCST)时,即使不添加任何交联剂,如果单体浓度高于临界值0.55M,在聚合过程中,PNIPA分子链之间会发生向聚合物的链转移反应,从而形成自交联凝胶,并且自交联凝胶的含量随着单体的浓度增大而增加。同时也发现在低温聚合时(0℃),形成自交联水凝胶的单体浓度临界值降低为0.35M。而且在相同单体浓度情况下,相比在20℃聚合的样品,凝胶的含量会有所上升。对于聚合温度高于LCST的情况,自交联凝胶消失,即使高单体浓度条件下([NIPA]=1M)也很难形成自交联结构。由此可见,自交联结构的产生与聚合温度密切相关。此外,通过对不同聚合温度下PNIPA的分子量及分子量分布的研究也证实了较低温度下(<LCST)有利于大分子连的生长以及向聚合物的链转移反应。相反,在高温下(>LCST),对于沉淀聚合体系,向单体,溶剂,引发剂的链转移反应占主导,从而加速了大分子链的终止,难以形成自交联结构。本文中主要采用凝胶渗透色谱(GPC)测定未交联PNIPA(单体浓度小于临界值0.55M)的分子量以及分子量分布并探讨了它们与单体浓度变化的关系。对于高分子量的酰胺类聚合物,分子间或分子内氢键是影响大分子链溶解的重要因素。因此选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/溴化锂(LiBr)的复合体系作为溶剂和流动相,以提高PNIPA的溶解性,同时由于少量的离子存在,能有效减少大分子链在分离柱上的吸附。此外,还研究了PNIPA在不同有机溶剂中的溶液性质,讨论了分级样品与未分级样品对α指数的影响,以及α指数与极限粘度[η]之间的关系。关于分子量对玻璃化转变温度(Tg)以及最低临界溶解温度(LCST)影响的研究发现,在一定分子量范围内(105-106),未分级样品的Tg和LCST基本是恒定的,分别为138℃和30.5℃,与分子量的变化无关。(2)关于纳米复合水凝胶(NC gels)的结构解析。为了表征NC gels中的主要成分—PNIPA的分子特性,首先必须将作为物理交联剂的粘土(XLG)彻底除去,从而将PNIPA从三维网络结构中分离。本文中采用极低浓度的氟化氢水溶液(0.2wt%)将XLG有效分解,使PNIPA高分子链脱离网络结构,并且通过傅利叶红外(FT-IR),核磁共振(1H-NMR),凝胶渗透色谱(GPC)等测试结果证明该处理方法成功地将粘土出去,同时不破坏PNIPA分子结构,保持了其在原来NC gels中的特性。研究发现,当添加了一定量的粘土后(n≥0.5×10-2M),不论单体浓度的变化[NIPA]=0.2-1.2M,从NC gels中分离出的PNIPA高分子链都是可以完全溶解于溶剂中的(如水,DMF/LiBr等)。随着单体浓度的上升,PNIPA的分子量也逐渐增大,但是即使在较高单体浓度下也没有发现自交联凝胶,而这种自交联结构在单体浓度超过临界值0.55M时聚合得到的PNIPA中是存在的。由此可见,对于单体浓度[NIPA]=1M,20℃聚合的体系中,当粘土添加量达到某个临界值(n=0.45×10-2M)时,粘土片层在自由基聚合过程中有效地阻碍了自交联结构的形成。而对于粘土浓度小于0.4×10-2M时,发现即使XLG全部被分解,仍然可以得到PNIPA自交联凝胶。为了更好的阐明粘土XLG独特的作用,还选用了分散性良好的二氧化硅(SiO2)纳米粒子进行了对比实验。结果显示,Si02粒子未能阻止自交联结构的形成,同时也不能增强水凝胶的力学性能。进一步的研究表明,改变粘土含量(n=1-25)并没有阻碍PNIPA链的生长,对分子量及分子量分布并无明显影响,分别为5.5×106和3.5。虽然,NC gels的力学性能及溶胀／收缩行为会随着粘土的变化而发生很大改变。(3)关于共聚合纳米复合水凝胶的结构与性能的研究。实验证明,以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)及N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)两种单体为原料的共聚合NC gels,显示出了很高的力学强度,明显优于两种均聚物NC gels。然而,在其他类型的共聚合NC gels中如NIPA/DEAA, DMAA/DEAA (DEAA:N, N-二乙基丙烯酰胺),力学强度却介于两种均聚物之间。进一步的研究发现,NIPA/DMAA NC gel的优异力学性能主要由于其内部独特的双重交联结构。一种是以粘土为多官能团物理交联剂,另一种是共聚物NIPA/DMAA的自交联。对于单体浓度为1M的共聚物体系,当加入粘土后,NIPA/DEAA, DMAA/DEAA的自交联结构都被抑制,而对于NIPA/DMAA体系自交联仍然存在。从XRD,TEM的测试结果可知,该自交联与传统的有机交联不同,并不影响粘土在聚合物基里呈剥离状且分散均匀。通过测定共聚物(不添加任何交联剂)的力学性能,也发现NIPA/DMAA的自交联结构在一定程度上提高了模量以及断裂强度。同时,通过对于共聚合NC gels和共聚合OR gels的溶胀行为,玻璃化转变温度(Tg)等研究也证实了由于自交联使得三维网络结构的交联密度增加,使共聚合凝胶的溶胀速度变缓,平衡状态下溶胀度降低,并且也阻碍了大分子链的活动能力使Tg上升,而非介于两种均聚物之间。