锆合金在360℃/20MPa溶氧水中的腐蚀行为研究

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为了满足未来燃料组件“长循环、高燃耗”的目标,人们针对锆合金的综合性能提升开展了大量工作。锆合金水侧腐蚀问题极大限制了其在堆内的服役寿命。先进沸水堆(ABWR)和小型模块化堆(SMR),因为紧凑的结构与较低的建造成本,而具有广阔的应用前景。由于水的辐照分解产生O2以及这些堆型欠佳的除氧能力,水回路中的溶解氧成为除了水化学(pH、Li+等)、温度以外必须考虑的限制锆合金服役寿命的重要环境因素之一。目前对锆合金在溶氧水中腐蚀行为的研究较少,对锆合金在溶氧水中的腐蚀行为与腐蚀机理的认知也比较匮乏。本文选取了Zr-4,M5TM,E110和ZIRLO@四种商用锆合金,以及新型SZA-4合金和SZA-6合金为研究对象,通过高压釜动态循环回路腐蚀试验,分析这些锆合金在高温溶氧水中的腐蚀增重规律,并利用TEM和EDS分析了锆合金在溶氧水中的腐蚀行为,尤其是含Nb锆合金在溶氧水中的腐蚀行为。得出的主要结论如下:(1)不同和合金的腐蚀行为受溶解氧的影响程度,因添加的微量元素而异,尤其是Nb元素。Nb含量越高的锆合金,在高温溶氧水中腐蚀增重越多,耐腐蚀性能越差。(2)溶解氧会加速β-Nb粒子的腐蚀。β-Nb相在高温高压溶氧水中的腐蚀行为如下:β-Nb粒子刚镶嵌入到氧化膜内即发生氧化,先被氧化成晶态的NbO2,然后逐渐被氧化成Nb的最高价氧化物Nb2O5,接着晶态Nb2O5氧化物会转换为非晶结构氧化物。这些非晶氧化物会在溶解氧的作用下而稳定存在,不会向周围介质中扩散。在高温高压含氧水中β-Nb粒子的加速氧化是含Nb锆合金在溶氧水中耐腐蚀性能差的原因之一。(3)锆合金氧化膜O/M界面附近的过渡层在一定程度上阻碍了O2-的扩散,过渡层可以起到延缓锆合金腐蚀的作用。锆合金氧化膜中过渡层的存在状态与锆合金的氧化速率有关,O/M界面处较厚的过渡层与锆合金较慢的氧化速率相对应。(4)对于含Fe、Cr元素的锆合金,Cr元素可以把Fe元素“限制”在Zr(Fe,Cr)2粒子中。而对于含Fe不含Cr的锆合金,在腐蚀过程中,第二相中的Fe元素逐渐扩散到氧化膜中。Zr-Nb-Fe-Cr系合金比Zr-Nb-Fe合金耐腐蚀性能差的原因在于Cr元素对Fe元素扩散的限制作用。
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