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近年来,很多天然水体遭受了不同程度的有机微污染,主要包括农药、内分泌干扰物、抗生素及其它药物等,这些赋存浓度很低的污染物会对水生生物和人类产生特殊的毒性。臭氧已被广泛用于去除饮用水和污水中的有机污染物,因此本文以有机磷农药和氟喹诺酮类抗生素为代表性有机微污染物,研究了其在臭氧处理工艺中的反应动力学、降解机理和毒性变化。
针对广泛使用的有机磷农药氧乐果,研究了其在催化臭氧工艺中的反应动力学和降解机理,重点关注了副产物的生成。以氧乐果的氧化副产物为基础,推导了降解途径,并评估了氧乐果溶液在臭氧氧化前后的毒性变化。研究发现,在20℃时氧乐果与臭氧分子、羟基自由基(·OH)的反应速率常数分别为0.04和5.3×108 M-1 s-1。在实际水体中,氧乐果主要通过·OH的间接氧化途径去除,·OH对硫原子的攻击是氧乐果降解的启动步骤。在臭氧氧化氧乐果过程中,共鉴定出6种较高分子量的降解副产物,其中TMP和STMP是两种含磷有机副产物。氧乐果分子结构中的磷元素能被矿化并以磷酸根形式释放,使得氧化后溶液的毒性明显降低。
测定了三种常见氟喹诺酮类抗生素(氧氟沙星、诺氟沙星和左氧氟沙星)的不同赋存状态与臭氧的特定反应速率,并考察了pH变化对表观反应速率常数的影响。研究发现,三种氟喹诺酮类抗生素与臭氧分子的反应活性高,且表观反应速率常数受到pH值的强烈影响,如当pH值从3.0升到8.0时,氧氟沙星与臭氧的表观反应速率常数由约103 M-1 s-1增加到约106 M-1s-1,这是由氟喹诺酮类抗生素中哌嗪基团的N4胺基带电状态决定的。三种抗生素的质子化形式、两性形式、去质子化形式与臭氧的特定反应速率常数分别在102-103、103-104、105-106 M-1 s-1范围之间。相对而言,这些抗生素与·OH的反应速率常数都很高(达到109 M-1 s-1),且不受溶液pH值的影响。在实际水体中,由于·OH的生成浓度很低且其非选择性反应的特性,抗生素的降解仍以臭氧分子的直接氧化为主。
进而,鉴定了臭氧氧化诺氟沙星生成的降解副产物,推导了降解途径,并对三种氟喹诺酮类抗生素氧化前后溶液的抗菌活性变化进行了评估。结果表明,诺氟沙星在臭氧氧化过程中失去了C、H、F元素,但增加了O元素,通过UPLC/Q-TOF-MS检测到9种降解副产物。据此推测,臭氧容易攻击诺氟沙星分子结构中的哌嗪基团、喹诺酮基团和氟原子三个活性位点。在三种氟喹诺酮类抗生素的臭氧氧化过程中均检测到大量氟离子和硝酸根离子的生成,而且氧化后溶液的抗菌活性明显降低。氧化后溶液中残留的抗生素母体浓度不能正确反映溶液的抗菌活性,因为生成的副产物中仍含有抗菌活性基团,但氧化过程中释放的氟离子浓度与反应溶液的抗菌活性却呈现出良好的相关性。相对于喹诺酮基团,氟离子的测定简便快捷,有助于快速评估臭氧氧化氟喹诺酮类抗生素时溶液抗菌活性的变化。